CC BY
82
В. П. Архипов, З. Ш. Идиятуллин РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ЭТАНОЛА МЕЖДУ МИЦЕЛЛЯРНОЙ И ВОДНОЙ ФАЗАМИ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ
Ключевые слова: самодиффузия, мицеллы, ЯМР.
По результатам измерений коэффициентов самодиффузии молекул отдельных компонентов в водно-этанольных растворах додецилсульфата натрия в рамках модели двух состояний оценивается распределение молекул этанола между свободным (межмицеллярным) и связанным (в составе мицелл) состояниями.
Keywords: self-diffusion, micelles, NMR.
By the results of the self-diffusion coefficients measurements the distribution of the ethanol molecules between free (inter-micellar) and bound (intra-micellar) states in the water-ethanol sodium dodecylsulfate solutions within the two state model is estimated.
Введение
Додецилсульфат натрия (ДСН) - хорошо изученное анионное ПАВ [1], имеющее огромный спектр практических применений. Предметом многочисленных исследований [1-10] является влияние спиртов на мицеллярные свойства водных растворов ПАВ - числа агрегации молекул ПАВ в мицеллах - Ыагр, критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). В зависимости от концентрации спирты ведут себя или как сорастворители или как соПАВ, короткоцепочечные спирты уменьшают, длинноцепочечные - увеличивают числа агрегации [3,4]. Отмечается, что короткоцепочечные спирты локализуются в непрерывной фазе, влияют на структуру растворителя; спирты со средней длиной встраиваются в оболочку мицелл, а длинноцепочечные - солюбилизируются ядром мицелл [5]. Введение спиртов в водные растворы ДСН приводит к понижению ККМ [5-7].
Фундаментальными с теоретической и практической точки зрения являются вопросы о связывании молекул спирта мицеллами, строения двойного электрического слоя мицелл в водно-спиртовых растворах ПАВ[11], влияния спиртов на каталитические свойства мицелл [12,13].
Ранее нами были исследованы: степень связывания молекул растворителя мицеллами ионогенных ПАВ [14], определены по данным ЯМР диффузомет-рии размеры мицелл в водных [15] и смешанных растворах [16], выполнены расчеты, так называемого, радиуса поверхности скольжения мицелл [16]. В данной работе также методом ЯМР исследуется распределение молекул этанола между мицеллярной и водной фазами в водно-этанольных растворах ДСН. Метод ядерного магнитного резонанса с фурье-преобразо-ванием и импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ФП ИГМП) - надежный метод измерения коэффициентов самодиффузии (КСД) молекул отдельных составляющих в многокомпонентных растворах [17,18]. Разделение полученных значений КСД молекул этанола и ДСН в рамках двухпозиционной модели на составляющие, отвечающие их связанному состоянию в составе мицелл и свободному (межмицеллярно-
му) состоянию в растворе [18], позволяет оценить степень связывания молекул этанола мицеллами.
Экспериментальная часть
Селективные измерения КСД молекул Dj
выполнялись методом ЯМР ФП ИГМП на усовершенствованном спектрометре ЯМР «Tesla BS 567A» (1Н -100 МГц) [19,20]. Определение КСД молекул методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля основано на зависимости амплитуды сигнала спинового эхо от параметров импульсного градиента. Фурье-преобразование сигнала спинового эхо даёт возможность в одном эксперименте измерить КСД молекул отдельных компонентов раствора, отличающихся значениями химических сдвигов (5) в спектре ЯМР [17-20]. КСД молекул ДСН определялись по диффузионному затуханию спектральной линии метиленовых протонов ДСН (5 =1,2 м.д.), КСД молекул этанола - по диффузионному затуханию линии метильных протонов (5 = 0,8 м.д.).
Были исследованы водно-этанольные растворы ДСН с вариацией содержания спирта от 0 до 10 об.%. Для приготовления образцов использовались ДСН фирмы «Sigma» и дейтерированная вода D2O (99,9%) фирмы «GmbH», этанол марки «ХЧ». Измерения выполнялись при постоянном содержании ДСН в растворе - 50 ммоль/л. Для повышения надежности результатов измерения выполнялись несколько раз с варьированием параметров импульсного градиента. Перед измерениями образцы тщательно перемешивались и отстаивались в течении ~ 2 сут. Все измерения выполнялись при 30 0С. Погрешности измерения и стабилизации температуры не более ±
0,5 0С, измерения коэффициентов диффузии ~ 3-5 %.
Теоретическая часть
Согласно модели двух состояний [18] при концентрации ПАВ в мицеллярных растворах СПАВ выше критической концентрации мицеллообразо-вания (KKM) молекулы растворителя и молекулы ПАВ могут находиться как в связанном состоянии в составе мицелл, так и в свободном состоянии в межмицеллярной среде. Молекулы ионных ПАВ в растворах диссоцированы - углеводородные радика-
лы при СПАВ > ККМ образуют мицеллы, окруженные противоионами, межмицеллярная среда представляет собой раствор диссоцированного ПАВ с концентрацией равной ККМ [21,22].
Экспериментально измеряемые КСД молекул этанола в мицеллярных растворах йэт являются средневзвешенными значениями, учитывающими распределение молекул этанола между связанным и свободным состояниями и соответствующие парциальные значения КСД:
йэт = р • РЭтвяз + (1-Р) • осг, (1)
где р - относительная доля молекул этанола, находя-
->с тоб
ОС В ЯЗ |“\С
эт и
КСД молекул
этанола в связанном и свободном состояниях, соответственно. Следовательно:
Р = ■
(2)
1-чСВОб 1-чСВЯЗ
°эт - °эт
Образующие мицеллу углеводородные радикалы ДСН и связанные с мицеллой молекулы воды и этанола имеют один общий КСД, характеризующий мицеллу как единую кинетическую единицу. Поэтому вполне обоснованно можно положить [18]:
□стяз = оД£Н , (3)
где ОДСн - КСД молекул мицеллярного ДСН. При
концентрациях ПАВ много больших ККМ можно полагать, что практически всё ПАВ находится в мицел-лярном состоянии. Тогда, пренебрегая вкладом межми-целлярного ПАВ в результирующий КСД, можно считать КСД молекул мицеллярного ПАВ равным экспериментально измеряемому КСД молекул ПАВ 0ПАВ, то есть:
0ДСН = 0ДСН . (4)
При концентрации ПАВ сравнимой с ККМ нельзя пренебрегать вкладом межмицеллярного ПАВ в результирующий, экспериментально определяемый
КСД молекул ПАВ. В этом случае расчет йДСн несколько усложняется. Также, исходя из модели двух состояний, запишем выражение для экспериментально измеряемого КСД молекул ДСН:
0ДСН = р* • °Дон +0-Р*) • 0Дсм , (5)
где р* - относительная доля молекул ПАВ, находящихся в составе мицелл. Концентрация «свободных» молекул ПАВ, находящихся в межмицеллярной среде при концентрации СПАВ > ККМ остаётся равной ККМ
_______ С - ККМ
[21,22], следовательно: р* =---- --- и тогда:
С -ККМ
ДСН
г-чМИЦ
°ДСН
С
+ ККМ Освоб + г • °ДСН .
(6)
КСД молекул межмицеллярного ДСН ОДСН рассчитывается по значениям КСД ДСН при СПАВ = ККМ Одсн с учетом блокирующего влияния мицелл [1,18].
КСД молекул этанола, находящихся в межми-
г-чСВОб
целлярной среде, Оэт определяли по известным значениям КСД этанола в водно-этанольных растворах [23-25] й0т с учетом блокирующего [1,18] влияния мицелл на поступательное движение молекул этанола:
б о0
рсвоб _ эт
, (7)
1 + ^/2
где ф - объёмное содержание мицелл в растворе определяли по значениям молярной массы /и и плотности р ДСН [26]:
, (С - ККМ) -и
ф-
Р
(8)
Результаты и обсуждение
Экспериментальные значения КСД молекул этанола и ДСН в водно-этанольных растворах, а также КСД молекул ДСН в воде в отсутствии этанола представлены в таблице 1 (графически усредненные данные [27]). В таблице 1 приведены также вычисленные по соотношениям (1-4,7-8) значения относительной доли молекул этанола р, находящихся в составе мицелл. Полученные нами значения близки к аналогичным значениям, полученным методом малоуглового рассеяния нейтронов [2]. С ростом содержания этанола в растворе р уменьшается. Таблица 1
Сэт , объём. % й, 10-9 м2/с Р,%
этанол ДСН
0 - 0,112 -
2,5 1,045 0,107 8,9
5 0,969 0,092 3,8
7,5 0,898 0,087 2,4
10 0,8323 0,082 2,1
Количество молекул этанола, связанного с мицеллами, в расчете на одну молекулу мицелляр-ного ДСН равно:
п= М'Р , (9)
С-ККМ
где М - количество молей этанола в 1 л раствора ДСН находим, исходя из объёмной концентрации
этанола СО^ , его плотности рэт и молярной массы Мэт [28]:
■чОб
• Р
(10)
Об
М= эт •Рэт
Мэт
Количество молекул этанола, связанных с одной мицеллой равно:
N^•N1
(11)
где Ыагр - числа агрегации молекул ДСН.
Результаты расчетов количества молекул мицеллярно связанного этанола в расчете на одну
молекулу мицеллярного ПАВ и на всю мицеллу представлены в таблице 2. В расчетах учитывалась зависимость ККМ и Ыагр от содержания этанола в растворе
[2,4,10,29-31].
Полученные нами результаты согласуются с результатами работ [32-34], в которых отмечается высокое значение коэффициента распределения молекул спиртов в мицеллярных растворах ДСН. Коэффициент распределения К определяется как отношение концентрации спирта в мицеллярном состоянии к его полной концентрации в растворе. Высокие значения К означают, что молекулы спиртов в водных растворах ДСН находятся преимущественно в связанном состоянии в составе мицелл.
Таблица 2
Сэт, объём. % n N Narp [2,4,29] KKM, ммоль/л [10,30,31] R, Á
0 - - 65 8,4 22
2,5 0,9 56 62 8,0 24
5 0,8 45 58 7,7 23
7,5 0,7 37 52 7,3 22
10 0,8 38 46 7,0 20
Согласно [10,35] при малых концентрациях полярные молекулы спирта встраиваются в оболочку мицелл: гидроксильные группы локализуются на поверхности мицелл, а углеводородные - в ядре мицелл. Таким образом, молекулы спирта ведут себя как соПАВ. При этом количество молекул связанного этанола в расчете на одну молекулу ПАВ в мицелле не зависит от содержания этанола в растворе, составляя по нашим расчетам около одной молекулы этанола на одну молекулу ДСН. В то же время, суммарное количество молекул этанола, находящегося в составе одной мицеллы, уменьшается с увеличением концентрации этанола. Это связано с тем, что увеличение содержания этанола в растворе приводит к уменьшению чисел агрегации молекул ДСН[4,10].
Оценим, как меняется радиус мицелл ДСН с увеличением концентрации этанола в растворе, предполагая, что все молекулы мицеллярно связанного этанола встраиваются в оболочку мицелл. То есть, будем полагать, что поверхность ядра мицеллы образована полярными головками ДСН и солюбилизированными молекулами этанола. Радиус сферической мицеллы связан с площадью её поверхности соотношением:
Е
14л
Площадь поверхности мицеллы ДСН в водно-этанольных растворах может быть определена следующим образом:
S = (Sa+Sen)•Nагр , (13)
где Sa - эффективная площадь поверхности мицеллы, занимаемая одной полярной головкой, Se - площадь поверхности мицеллы, занимаемая одной молекулой этанола.
R = .
(12)
По известным значениям радиуса ядра мицелл ДСН, равном сумме длины полностью развернутой углеводородной цепочки и диаметра полярной головки, и чисел агрегации ДСН в водных растворах не содержащих этанола: R0 = 21.9 А [36], Ыагр = 65 [29]
оценим Sa.
32
. (14)
S = 4 л R0
^гр
Размеры молекулы этанола - объём V, и площадь поперечного сечения Se - оценим, аппроксимируя молекулу сферой:
Р-Na
(15)
(16)
Se =1,52- V/3,
е ’ е ’
где ¡л, Р - молярная масса и плотность этанола, Ыа -число Авогадро.
Окончательно, радиус ядра мицелл ДСН в водно-этанольных растворах равен:
R =
(Sa+nSe)-Na
4л
(17)
Результаты расчетов R также представлены в таблице 2. Стоит отметить, что с увеличением концентрации этанола вначале наблюдается рост радиуса ядра мицелл, а затем его уменьшение. Очевидно, это соответствует выводам работ [10,35] о трансформации свойств этанола с увеличением его концентрации в водно-этанольных растворах ДСН от свойств соПАВ к свойствам сорастворителя.
Выводы
По результатам измерений парциальных коэффициентов самодиффузии молекул в водно-этанольных растворах ДСН в рамках модели двух состояний оценено распределение молекул этанола между свободным (межмицеллярным) и связанным (в составе мицелл) состояниями. В исследованной области концентраций - 50 ммоль/л ДСН и 0 ^ 10
об.% этанола - количество молекул связанного этанола в расчете на одну молекулу ПАВ в мицелле не зависит от содержания этанола в растворе и составляет около одной молекулы этанола на одну молекулу ДСН.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012
Литература
1. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К.Холмберг, Б.Йёнссон, Б.Кронберг, Б.Линдман. - М.: Бином, 2007.- 528 с.
2. Caponetti, E. Localization of n-alcohols and structural effects in aqueous solutions of sodium dodecyl sulfate / E.Caponetti [et al.] // Langmuir.- 1997.- V.13.- № 13.- P. 3277-3283.
3. Bockstahl, F. Effect of 1-pentanol on size and shape of sodium dodecyl sulfate micelles as studied by positron annihilation lifetime spectroscopy / F.Bockstahl, G.Duplatre // J.Phys.Chem.B.- 2001.- V.105.- № 1.- P.13 -18.
4. Griffiths, P.C. Effect of ethanol on the interaction between poly(vinylpyrrolidone) and sodium dodecyl sulfate / P.C.Griffiths [et al.] // Langmuir.- 2004.- V.20.- № 16.-P.6904-6913.
5. Neumann, M.G. Photophysical characterization of mixed micelles of n butanol/SDS and n hexanol/SDS. A study at low alcohol concentrations / M.G. Neumann, G.L. de Sena // Colloid and Polymer Sci.- 1997.- V. 275.- № 7.- Р.648-654.
6. Rodenas, E. Sizes and aggregation numbers of SDS reverse micelles in alkanols obtained by fluorescence quenching measurements / E. Rodenas, E. Pirez-Benito // J. Phys. Chem.-
1991. - V. 95.- № 11.- Р. 4552-4556.
7. Baglioni, P. Structural effects of alcohol addition to sodium dodecyi sulfate micelles studied by electron spin-echo modulation of 5-doxyistearic acid spin probe / P. Baglioni, L. Kevan // J. Phys. Chem.- 1987.-V. 91.- № 6.- Р.1516-1518.
8. Lianos, P. Fluorescence probe study of oil-in-water micro-emuisions. 1. Effect of pentanol and dodecane or toluene on some properties of sodlum dodecyl sulfate micelles /P.Lianos [et al.] // J. Phys. Chem.-1982.- V. 86.- № 6.- Р. 1019-1025.
9. Rubio, D.A.R. Effect of 1 -butanol on micellization of sodium dodecyl sulfate and on fluorescence quenching by bromide ion / D.A.R.Rubio [et al.] // Langmuir.- 1994.- V.10.- № 4.- P.1151-1154.
10. Moreira, L.A. Thermodynamic modeling of the duality of linear 1-alcohols as cosurfactants and cosolvents in selfassembly of surfactant molecules / L.A.Moreira, A.Firoozabadi // Langmuir.- 2009.- V.25.- № 20.- P.12101 - 12113.
11. Teppner, R. On the internal structure of an adsorption layer of an ionic soluble surfactant. The buildup of a stern layer monitored by optical means / R.Teppner [et al.] // J. Phys. Chem. B.-2000.- V.104.- № 48.- P.11489-11496.
12. Bravo, C. Effect of alcohols on catalysis by dodecyl sulfate micelles / C. Bravo, J.R. Leis, M.E.Pena // J. Phys. Chem.-
1992.- V. 96.- № 4.- P.1957-1961.
13. Onel, L. The nature of the sodium dodecylsulfate micellar pseudophase as studied by reaction kinetics / L.Onel, N.J. Buurma //J.Phys.Chem.B.-2011.-V.115.-P.13199-13211.
14. Архипов, В.П. Связывание молекул растворителя мицеллами ионогенных поверхностно-активных веществ/ В.П. Архипов,
З.Ш.Идиятуллин // ЖФХ.- 2012.- Т.86.- № 1.- C. 150-154.
15. Архипов, В.П. Размеры мицелл в водных растворах це-тилтриметил-аммоний бромида - исследование методом ЯМР диффузометрии / В.П. Архипов, З.Ш. Идиятуллин // Вестник Казанского технол. ун-та.- 2009.- № 6.- С. 45-51.
16. Архипов, В.П. Расчет радиуса поверхности скольжения мицелл ЦТАБ в смешанном растворителе вода-диметилформамид по данным ЯМР диффузометрии / В.П. Архипов, З.Ш. Идиятуллин // Вестник Казан. технол. унта.- 2010.- №1.- С. 212-218.
17. James, T.L. Measurement of the self diffusion coefficient for each component in a complex system using pulsed gradient Fourier transform NMR / T.L. James , G.G. McDonald // J. Magn. Reson.- 1973.- V.11.- P. 58 - 61.
18. Линдман Б.,Стильбс П. Молекулярная диффузия в микроэмульсиях. // Микроэмульсии. Структура и динамика / под ред. Фриберга С.Е., Ботореля П. М.: Мир, 1990. 320 с.
19. Архипов В.П., Идиятуллин З.Ш. Измерение коэффициентов самодиффузии отдельных компонентов смеси методом импульсного градиента на спектрометре ЯМР с фурье-преобразованием «TESLA-567A». М., 1987. 14 с.- Деп. в ВИНИТИ 11.06.1987, № 4278-В87.
20. Fedotov, V.D. Self-diffusion in microemulsions and mi-cellar size / V.D.Fedotov [et al.] // Appl. Magn. Reson.-
1996.- № 11.- Р.7-17.
21. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 368 с.
22. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992. 280 с.
23. Архипов, В.П. Исследование трансляционной подвижности молекул в спирто-водных растворах / В.П. Архипов [и др.] // Сб. статей Всерос. сем. «Структура и молекулярная динамика полимерных систем».-Йошкар-Ола, 1995.-Ч.1.- С. 53-54
24. Harris, K.R. Alcohol tracer diffusion, density, NMR and FTIR studies of aqueous ethanol and 2,2,2-trifluoroethanol solutions at 25 0C / K.R. Harris, P.J. Newitt, Z.J. Derlacki // J. Chem. Soc., Faraday Trans.- 1998.- V.94.-№14.- P. 1963 - 1970.
25. Price, W.S. Solution dynamics in aqueous monohydric alcohol systems / W.S. Price [et al.] // J. Phys. Chem. A.-
2003.- V. 107.- № 24.- P. 4784 - 4789.
26. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. Абрамзона А. А., Бобровой Л.Е., Зайченко Л.П. М.: Химия, 1984.
27. Безруков, А.Н. Наноструктуры на основе катионного полиэлектролита и анионных ПАВ в водно-этанольных средах / А.Н.Безруков [и др.] // Сб. статей XV Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем».-Йошкар-Ола, 2008.- Т.2.- С.202-206.
28. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972. -720 c.
29. Quina,F.H. Growth of sodium dodecyl sulfate micelles with detergent concentration / F.H.Quina, P.M.Nassar, J.B.S. Bonil-ha, B.L. Bales // J. Phys. Chem.- 1995.- V.99.- № 46.-P.17028-17031.
30. Rafati, A.A. Investigation of the aggregation number, degree of alcohol attachment and premicellar aggregation of sodium dodecyl sulfate in alcohol-water mixtures / A.A.Rafati, H.Gharibi, M.Rezaie-Sameti // J. Mol. Liquids.-
2004.-V.111.- P. 109-116.
31. Javadian, S. Determination of the physico-chemical parameters and aggregation number of surfactant in micelles in binary alcohol-water mixtures / S.Javadian [et al.] // J. Mol. Liquids.-2008.-V.137.- P. 74-79.
32. Gettins, J. Thermodynamic and kinetic parameters associated with the exchange process involving alcohols and micelles /J.Gettins [et al.] // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. -1978. - V.74. - Р.1957-1964.
33. Marangoni, D.G. Solubilization of alcohols and ethox-ylated alcohols in anionic and cationic micelles / D.G.Marangoni, J.C.T.Kwak // Langmuir.- 1991.- V.7.- №
10.- P.2083-2088.
34. Eda, Y. Solubilization of 1-alkanols in ionic micelles measured by piezoelectric gas sensors / Y. Eda, N. Takisa-wa, K. Shirahama Langmuir.- 1996.- V. 12.-2.- P. 325329.
35. Eda, Y. Solubilization of isomeric alkanols in ionic micelles / Y. Eda, N. Takisawa, K. Shirahama // Langmuir.-
1997.- V. 13.- № 9.- P. 2432-2435.
36. Tornblom, M. A field dependent 2H nuclear magnetic relaxation study of the aggregation behavior in micellar solutions of CTAB and SDS / M.Tornblom, U.Henriksson, M.Ginley // J.Phys. Chem.-1994.- V.98. - № 28. - P.7041-7051.
© В. П. Архипов - канд. физ.-мат. наук, доц. каф. физики КНИТУ; З. Ш. Идиятуллин - зав. лаб. той же кафедры, уь
