CC BY
36
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2012, том 55, №12_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.476:661.183.123.2
Академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков, Р.М.Горшкова, Х.К.Махкамов,
З.К.Мухидинов
РАСПАД ПРОТОПЕКТИНА КОРЗИНКИ ПОДСОЛНЕЧНИКА КАК ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ, ПРОТЕКАЮЩАЯ В ПОТОКЕ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Используя результаты анализа содержания остатков галактуроновой кислоты, экспериментальные данные по динамическому гидролизу протопектина (ПП) корзинки подсолнечника (КП) обработаны на основе представления о последовательной реакции (ПП ^МГ ^ ПВ), протекающей в потоке, рассчитаны соответствующие константы скорости химической реакции.
Ключевые слова: протопектин - пектиновые вещества - корзинка подсолнечника - кинетика в потоке - последовательная реакция - скорость реакции - константа скорости реакции.
В предыдущей статье [1] процесс распада протопектина (ПП) растительных клеток рассматривался на основе необратимой реакции первого порядка, протекающей в потоке гидролизующего раствора. В то же время многие экспериментальные данные свидетельствуют о последовательности реакции распада ПП с образованием водонабухающего гидрогеля, как промежуточного соединения [2, 3]. Нами подробно изучена кинетика распада протопектина в статических условиях как последовательная реакция образования микрогеля (МГ) и пектиновых веществ (ПВ), и соответствующие результаты приведены в [2-4].
Целью настоящей работы явилось изучение процесса распада ПП корзинки подсолнечника (КП) в динамическом режиме и оценка кинетических параметров процесса на основе реакции, протекающей в потоке растворителя.
Способ подготовки корзинки подсолнечника и проведение реакции гидролиза в колончатом экстракторе описаны в работе [1]. В табл. 1 представлена динамика распада протопектина корзинки подсолнечника на МГ и ПВ.
На рис. 1 приводится динамика суммарного выхода МГ и ПВ в пересчёте на остатки галакту-роновой кислоты (ГК) при различной температуре, где видно, что во всех случаях зависимость выхода носит экстремальный характер, причём с ростом температуры область максимума смещается в сторону начала оси координат, а значение выхода возрастает. Согласно предположению, приведённому в статье [1], о равенстве исходного содержания ПП суммарному количеству фракций МГ и ПВ и, пересчитывая их на содержание остатков ГК, фактически можно определить исходную концентрацию (п0) протопектина.
Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабой Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: [email protected]
Таблица 1
Выход продуктов распада 1111 КП и содержание в них остатков галактуроновой кислоты
^р- ра), мл МГ ПВ
Вых (МГ), % ГК, % т (МГ), г т(ГК), мг п (остГК), мэк/г-сырья Вых (ПВ), % ГК, % т (ПВ), г т (ГК), мг п (остГК), мэк/г-сырья
50 0 0 0 0 0.00000 0.3 40.8 0.0025 1.02 0.00583
100 1.7 64.2 0.0170 10.91 0.06237 0.4 56.4 0.0035 1.97 0.01128
150 8.5 82.2 0.0850 69.87 0.39926 0.4 63.6 0.0040 2.54 0.01454
200 4.5 70.8 0.0450 31.86 0.18206 2.2 72.0 0.0220 15.84 0.09051
250 1.0 67.2 0.0100 6.72 0.03840 2.9 76.2 0.0290 22.10 0.12627
300 0.0 0.0 0.0000 0.00 0.00000 3.1 74.4 0.0310 23.06 0.13179
350 0.0 0.0 0.0000 0.00 0.00000 3.3 68.4 0.0330 22.57 0.12898
400 0.0 0 0.0000 0.00 0.00000 3.5 60.6 0.0350 21.21 0.12120
Е 15.7 0.157 119.36 0.68208 16.0 0.1600 110.32 0.63041
Примечание: КП без предварительной обработки, рН=1.2, t=85°С, у(потока)=6 мл/мин, ММ(остГК)=175, т(сырья)=20 г, диаметр колонки 32 мм, высота колонки = 300 мм.
а
2 5
л а
» 2
'5 У
1 ^
Й- «
I 5
и
0.4 0.3 0.2 0.1 0
100 200 300
Объём элюента, мл.
400
Рис.1. Динамика суммарного выхода МГ и ПВ в пересчёте на остаток ГК при температуре 60 (1), 70 (2), 85 (3) и
95°С (4). Параметры гидролиза приводятся в табл.1.
Исходя из этого, обработку экспериментальных данных по распаду 1111 можно провести согласно уравнению последовательной необратимой реакции (ПП ^ МГ ^ ПВ), протекающей в потоке [5], в следующем виде:
к = \, (! - К) 1п(1" х) "■ "1 + К(!" + ■-X)К -. , (1)
гу (1 — К) К К
где: п0 - суммарное содержание остатков ГК (МГ+ПВ) после завершения процесса распада ПП или содержание остатков ГК в исходном ПП в расчёте на один грамм КП (мэк/г-сырья), х - доля звеньев
ГК в распавшемся 1111 при данном объёме элюента, Р - давление (атм.), V - объём колонки (см3), R -газовая постоянная (см3атм/моль-град), Т - температура (оК).
Величина К, входящая в уравнение (1), определяется по уравнению:
(1" хи )К - = 1 , (2)
К
где Хт - количество распавшегося ПП, соответствующее максимальному выходу МГ (рис.1). Прологарифмировав выражение (2), получим:
(1 - К)^(1 - хт) = ЬЕК (3)
Обозначим
(1 - к) Щ1 - Хт) = г,
ЬпК = и (4)
Построив график для этих уравнений, по точке пересечения Z c U можно определить искомый корень, то есть значение К.
Таким образом, находя величину K из экспериментальных данных, определяя общее превращение ПП (хт, рис.1), соответствующее максимальному выходу МГ, по уравнению (1) можно вычислить константу скорости первой реакции (кД Используя эти величины, можно определить константу скорости второй реакции (к2) из следующего уравнения:
К = ^ (5)
На рис.2 для образцов КП, подвергавшихся гидролизу при различной температуре, приводится график зависимости параметров Z от U от величины К, построенный согласно системе уравнения (4). Видно, что при всех значениях температуры наблюдается пересечение кривых Z и и, причём с ростом температуры гидролиза эти точки смещаются в область начала координат.
Рис.2. Зависимость параметров Ъ и И от величины К для реакции распада ПП при 60 (1), 70 (2), 85 (3) и
95°С (4).
100 150 200 250 300 350 400
Объем эльюанта, мл.
Рис.3. Зависимость выхода ГК от объёма фракций при 60 (1), 70 (2), 85 (3) и 95°С (4).
Для определения величины п0, входящей в уравнение (1), на рис. 3 приводится зависимость суммарного количества ГК, отнесённого на единицу исходного сырья в зависимости от объёма фракций при различной температуре. Максимальная величина выхода ГК фактически является общим количеством ГК в исходном сырье (п0).
Анализ представленных на рис.3 данных свидетельствует о том, что кривые достигают предела при температуре 85°С и выходе ГК в области более 1.3 мэк/г-сырья. Дальнейшее увеличение температуры не приводит к возрастанию максимального выхода суммарного количества МГ и ГК. Поэтому искомое значение по было принято за 1.3125 мэк/г-сырья. Установив численные значения п0 и К, рассчитывая величину хт из данных рис.1, для определения величины к! необходимо было установить значения VI и V2, которые рассчитывали по формулам:
V = п(ГК)мг / по, = п(ГК)пв / по, п(ГК)мг - и - п(ГК)пв
- отношение массы ГК в МГ и ПВ к молекулярной массе (М(ГК)ост) остатков ГК, равное 175 Дальтон. Величина х, входящая в уравнение (1), определяется по формуле X = п(ГК)^м / по . Величина п0,
определённая из данных рис.3, равна 1.3125 мэк/г-сырья. В качестве примера в табл. 2 приводится процедура расчёта констант к! и к2 по уравнению (1) и (5) для каталитического распада 1111 КП в потоке при 85°С. Для этого примем следующие обозначения:
А = (-1) • (1 - К) • Ьн(\- х) В = (-1) • (VI -1 + К(1V) • х С = V-V)/К • (1-х)К - V-V)/К)
Таблица 2
Численные значения параметров уравнения (1) и (5) для расчёта констант к! и к2
V, мл х V1 V2 A B C ЦА+В+С) k1 k2
50 0.0044 0.0000 0.0044 0.0000 -0.0088 0.0000 -0.0089 0.7103
100 0.0561 0.0475 0.0086 -0.0010 -0.1134 0.0021 -0.1124 8.9868 0.5426
150 0.3153 0.3042 0.0111 -0.0084 -0.7160 0.0663 -0.6580 52.6251 0.1092
200 0.2077 0.1387 0.0690 -0.0321 -0.4012 0.0117 -0.4216 33.7181 1.4915
250 0.1255 0.0293 0.0962 -0.0258 -0.2184 -0.0074 -0.2516 20.1197 9.8652
300 0.1004 0.0000 0.1004 -0.0213 -0.1706 -0.0091 -0.2009 16.0698
350 0.0983 0.0000 0.0983 -0.0203 -0.1676 -0.0087 -0.1966 15.7265
400 0.0923 0.0000 0.0923 -0.0179 -0.1591 -0.0078 -0.1848 14.7763
Аналогичным образом были определены величины ki и k2 при других значениях температуры процесса распада ПП КП.
Анализ данных табл.2 прежде всего свидетельствует о том, что принятый подход для оценки параметров реакции последовательного распада ПП КП в целом оправдан и позволяет получить количественные параметры рассматриваемого процесса. В то же время, в зависимости от объёма выхода фракций, константы k1 и k2 не остаются постоянными, а изменяются по закономерности, схожей с выходами фракций МГ и ПВ. Это дает основание более подробно анализировать процессы, происходящие в пределах отдельной фракции, в зависимости от температуры с расчётом энергии активации.
Поступило 21.11.2012 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Халиков Д.Х., Махкамов Х.К. и др. - ДАН РТ, 2012, т. 55, № 11, с.
2. O'Neil M. A., York W. S. - Oxford: Blackwell Publishing Ltd., Annual Plant Reviews, 2003, v. 8, pp. 1-54.
3. Халиков Д.Х., Горшкова Р.М. и др. - ДАН РТ, 2007, т. 50, № 4, с. 340-343.
4. Халиков Д.Х., Горшкова Р.М. и др. - Химия природных соединений, 2002, №2, с. 118-120.
5. Панченков Г.М., Лебедев В.П. - Химическая кинетика и катализ - М.: Изд. МГУ, 1961, с.55-59.
Ч,.Х.Холик;ов, Р.М.Горшкова, Х,.К.Махкамов, З.^.Му^идинов
ТАЧ,ЗИЯИ ПРОТОПЕКТИНИ САБАДЧАИ ОФТОБПАРАСТ ХДМЧУН РЕАКСИЯИ ПАИХДМ ГУЗАРАНДАЕСТ ДАР РАВАНД
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цумхурии Тоцикистон
Дар асоси натичах,ои ташхиси дороии бо;имондах,ои кислотаи галактуронй, натичах,ои амалй оиди гидролизи динамикии протопектини (ПП) сабадчаи офтобпараст (СО) дар асоси пешних,од намудан, хдмчун реаксияи паихдмии (ПП-МГ-МП), ки дар рафти тачзия мегузаранд, коркард шуда, константах,ои дахлдори суръати реаксияи химиявй х,исоб карда шудаанд. Калима^ои калиди: протопектин - маводи пектини - сабадчаи офтобпараст - кинетикаи щнгоми гидролизшави - реаксияи пащамй - суръати реаксия - константаи суръати реаксия.
D.Kh.Khalikov, R.M.Gorshkova, Kh.K.Makhkamov, Z.K.Muhidinov SUNFLOWER PROTOPECTIN DEGRADATION AS CONSEQUENCE REACTION IN THE HYDROLYZATE FLOW SOLUTIONS
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan
Experimental data are treated by consequence degradation reaction of PP to MG and PS in the dynamics flow by galacturonic acid analysis from solution fraction in columns mode. The kinetics calculation results in determination of the rate constant.
Key words: protopectin - pectin substances - sunflower head - kinetics rate in flow - consequence degradation reaction - reaction rate - rate constant.
