РАСЧЕТ ЗНАЧЕНИЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОЦЕССА АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНОГО ФЛОТОКОНЦЕНТРАТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ ИККИЖЕЛОН Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544-971

РАСЧЕТ ЗНАЧЕНИЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОЦЕССА АВТОКЛАВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНОГО ФЛОТОКОНЦЕНТРАТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ ИККИЖЕЛОН

МАХМУДОВ Х.А.

Горно- металлургический институт Таджикистана, E-mail: obogatitel_0903@mail. ru

В настоящей работе приведены полученные результаты лабораторного исследования по определению минерального состава сульфидного флотоконцентрата до и после автоклавного окисления методом рентгенофазового анализа. На основе полученных рентгенограмм составлены вероятные реакции окисления пирита и арсенопирита в условиях повышенной давлений.

Цель работы: исследования автоклавного окисления сульфидного флотоконцентрата и выщелачиванием кека автоклавного окисления с использованием тиокарбамида и цианида с получением сплава Доре. Также изучения влияние диапазон температуры на процесс автоклавного окисления упорного сульфидного флотоконцентрата.

По результатам исследования на основе результатов рентгенофазового анализа сульфидного флотоконцентрата и кека автоклавного окисления выявлено что основными минералами являются пирит и арсенопирит которые при указанных интервалах температуры полностью окисляются в результате чего благородные металлы станут доступными для выщелачивающего раствора.

Ключевые слова: месторождения Иккижелон, сульфидный флотоконцентрат, рентгенофазовый анализ, автоклавное окисления, минералогический состав, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, термодинамическая вероятность, константа равновесия реакций.

CALCULATION OF THE THERMODYNAMIC PARAMETERS OF THE PROCESS OF AUTOCLAVE OXIDATION OF SULFIDE FLOTATION CONCENTRATE FROM THE IKKIZHELON DEPOSIT

MAHMUDOV H.A.

Mining- metallurgical institute of Tajikistan, E-mail: obogatitel_0903@mail. ru

This paper presents the results of a laboratory study to determine the mineral composition of a sulfide flotation concentrate before and after autoclave oxidation by X-ray phase analysis. Probable oxidation reactions of pyrite and arsenopyrite under conditions of elevated pressures were compiled on the basis of the obtained X-ray patterns.

Objective: study of autoclave oxidation of sulfide flotation concentrate with leaching of autoclave oxidation cake with thiocarbamide and cyanide to obtain Dore alloy. The influence of the temperature regime on the process of autoclave oxidation of a refractory sulfide flotation concentrate was also studied.

According to the results of the study, based on the results of X-ray phase analysis of sulfide flotation concentrate and autoclave oxidation cake, it was revealed that the main minerals are pyrite and arsenopyrite, which are completely oxidized at the indicated temperature ranges, as a result of which precious metals become available for the leaching solution.

Keywords: Ikkizhelon deposits, sulfide flotation concentrate, X-ray diffraction analysis, autoclave oxidation, mineralogical composition, enthalpy, entropy, Gibbs energy, thermodynamic probability, reaction equilibrium constant.

Введение. запасы самородного золота в мире постепенно истощается. На сегодняшний день более 80 % золотосодержащих руд в мире перерабатывается методом цианидного выщелачивания, однако существует особый вид руд, извлечение драгоценных металлов из которых цианированием затруднено, их называют «упорными». Как известно, к наиболее распространенным упорным золотосодержащим рудам относятся золотомышьяковые руды, в которых золото содержится в виде тонкой, доходящей до эмульсионной вкрапленности в арсенопирите, они напрямую не поддаются цианидному выщелачиванию. На сегодняшний день запасы таких руд составляет более 30% от общих запасов золота в земной коре.

Классический метод переработки упорных руд заключается в их флотационном обогащении, окислительном обжиге флотоконцентрата и последующем выщелачиванием огарка. При проведении

обжига железа, содержащегося в пирите и арсенопирите, преобразуется в окисленную форму, а сера и мышьяк уходят в газовую фазу в форме триоксида мышьяка и диоксида серы. Полученный огарок в виде оксида железа является пористым и золото хорошо выщелачивается из него цианидом. Данный метод достаточно прост, хорошо изучен и до сегодняшнего дня используется во многих странах. Однако, этот процесс обладает значительными недостатками: относительно низкое извлечение золота, из- за образования на поверхности золотинах пленок легкоплавких соединений; неминуемое загрязнение окружающей среды выбросами мышьяка и серы; необходимость дорогостоящего захоронения высокотоксичного триоксида мышьяка [1, с. 578].

В отдельных случаях, упорные концентраты перерабатывают на медеплавильных и свинцовых заводах вместе с медными и свинцовыми концентратами попутно извлекая золото в виде соответствующих промпродуктов, предусмотренных технологической схемой данного предприятия. Подобная технология характеризуется большими потерями золота, загрязнением окружающей среды и ухудшает процессы, связанные с внесением в технологию мышьяка.

Среди гидрометаллургических технологий, наиболее перспективными являются методы автоклавного и бактериального вскрытия с последующим цианированием твердых остатков.

Окисление под давлением упорных сульфидных руд и концентратов в автоклавах становится предпочтительным способом их переработки. Автоклавное окисление сульфидных продуктов применяется в металлургии никеля, цинка, меди и других цветных металлов.

Опыт предприятий цветной металлургии может быть с успехом использован и в автоклавной технологии переработки упорных золотосодержащих руд и концентратов [2, с.21].

Как установлено многочисленными исследованиями и промышленной практикой автоклавного окисления, ведение процесса при температурах, превышающих 120°С неизбежно связано с расплавлением элементарной серы, некоторое количество которой выделяется при разложении пирита. Расплавленная сера покрывает поверхность окисляющихся зерен сульфида, препятствуя их дальнейшему взаимодействию с кислородом. В результате этого несколько снижается общая степень окисления пирита, а, следовательно, и степень вскрытия золота, связанного с сульфидами. Кроме того, наличие серы в твердом остатке вызывает при последующей гидрометаллургической обработке повышенный расход цианида на образование тиоцианатов. Поэтому продукты, поступающие на цианирование, рекомендуется подвергать предварительной обработке щелочами с целью перевода элементарной серы в форму водорастворимых сульфидов натрия или кальция с последующим окислением кислородом воздуха при продувке пульпы. Наиболее удобна в этом отношении известь, являющаяся более дешевым реагентом по сравнению с другими едкими щелочами.

Некоторые недостатки автоклавного окисления сульфидов (образование элементарной серы, «окклюзия» серебра ярозитами и др.) могут быть устранены при осуществлении процесса в щелочных растворах (например, в растворах №ОН).

Изучение металлургических процессов классическими методами исследования требует проведения большого объема трудоемких экспериментальных работ, которые связаны с высокими температурами, агрессивностью газовой среды и растворов, сложностью анализа полученных продуктов. Кроме того, в большинстве проводимых экспериментов имеется возможность изучения только исходных и конечных продуктов металлургических реакций.

Исследования металлургического процесса сводятся к изучению состояния равновесия рассматриваемой системы и могут решаться с помощью термодинамических методов.

Основная часть, В лабораторных условиях, проведен опыт по флотационному обогащению золотосодержащей руды месторождения Иккижелон. В результате флотации был получен сульфидный флотоконцентрат содержаший золота-47,08 г/т и серебра- 340,07 г/т [2, с.102].

Фазовый состав исходного сульфидного флотоконцентрата до и после автоклавного окисления был изучен с помощью рентгеноструктурного анализа на дифрактометре "Дрон-3".

Определение вещественного состава осуществлялись методами рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре "Дрон-3" (Сиа-анод).

Рентгеновские порошковые дифрактограммы концентрата до и после автоклавного окисления приведены на рисунках 1 и 2.

В результате исследования вещества, представляющего собой смесь нескольких фаз, получены дифрактограммы, где присутствуют пики всех фаз, входящих в состав образца [4, с.246].

На рисунке 1 представлены рентгенограммы исходного сульфидного флотоконцентрата Иккижелонского месторождения в сравнении с базовыми данными дифрактометра. Как видно из рентгенограммы исходного золотосодержащего сульфидного флотоконцентрата, основными минералами, присутствующими в нем являются: пирит, арсенопирит и кварц, которые соответствуют базовым данным дифрактометра.

Рисунок 1 - Рентгеновская порошковая дифрактограмма исходного сульфидного флотоконцентрата в сравнении с базовыми данными дифрактометра.

:20»Э -15СЮ -■а осю -

Е-ЭО -

-

:=■= Р ГС Г ИетаЫЬет- Т1~ \ С=: — кдгоигкЗ

- Мл I _ -

-Т4 20Э-С.

-41-1488 АгогЬЬ Л-е. ог-з-=-г : :

1

- ______ ..II______

» ^ н к. .. ,, ЛА_______...

- 75-1741 -74-203Э Нетайсе. ьуп 711 ¡еп а "с!

- 41-1 4в&;Апоп:И Не. ог^ег - +0-1471;5Иуег 5уИз№ - 76-1 2-4 ¿¡|уег Эи1Г!с1е

- В7-Т1Э м^ег ЗС 1

1 | _ л _ _

1 -.-А | 1 1 11 Л*»!! П. Л. 11 - МЛ „ .

Рисунок 2 - Рентгеновская порошковая дифрактограмма кека автоклавного окисления в сравнении с базовыми данными дифрактометра.

Как видно из рисунка 2, после автоклавного окисления сульфидного флотоконцентрата, линии сульфидних минералов, таких, как пирит и арсенопирит отсутсвуют, что свидительствует о благополучном протекании процесса автоклавного окисления, и вместо линии сульфидных минералов появились линии окисленных минералов железа, как гематит и прочие.

С целью научного обоснования процессов автоклавного окисления пирита и арсенопирита проведен расчет термодинамических параметров методом Темкина и Шварцмана процесса автоклавного окисления сульфидного золотосодержащего концентрата [5, с.39].

Исходным уравнением метода является:

Д С ° = - Д #298 - ГД52098 - т£8^/2Г9 8Д С рДТ (1)

Выражая как степенную функцию от температуры с постоянными коэффициентами в степенных уравнениях зависимости истинной теплоемкости от температуры Д С 2, Д С ь Д С 2, Д С _2,

вынося их из-под знака интеграла и разделив все члены этого уравнения на Т, получаем расчетное

уравнения

дс

дцО

- = - Д52% - (ДС 0Мо + Д С ХМ ! + Д С 2М 2 + Д С _2М _2) (2)

Кроме нахождения значения, Д Я^ 8, ТД5°9 8 и Д С р расчет по этому методу требует отыскания во вспомогательной таблице функций Мо, М1, М2 и М_2 для соответствующей температуры. Значения подинтегральных функций Мо, М1, М2 и М_2 вычисляются по формулам:

М0 = III

298.16

М, =

298.16 1

1:

(Т — 298.16)2;

2Т

М, =

298Л б 298.16

6 З.Т

м_2 = 1 (

1 - 1__

2 298/16 Т

(3)

(4)

(5)

(6)

Между изменением стандартного изобарно- изотермического потенциала реакции и ее константой равновесия существует соотношение:

Д = - Я * Т * Ы К (7)

В качестве исходных материалов для автоклавного окисления были использованы сульфидный золотосодержащий концентрат, полученный методом флотационного обогащения руд месторождения «Иккижелон». Автоклавное окисления проводилось в автоклаве китайского производства марки 08И-2 ёмкостью 2 л, при температурах от 180 до 2200С, с интервалом 200С, в щелочной среде с применением раствора №ОН.

Рентгенофазовым анализом установлено, что породообразующими минералами сульфидного концентрата месторождения «Иккижелон» являются пирит, кварц, арсенопирит и другие сульфидные минералы;

Предполагаемые реакции, протекающие при автоклавном окислении пирита и арсенопирита на основании результатов рентгенофазового анализа исходного сульфидного флотоконцентрата и кека автоклавного окисления:

1) 4Ее82+1502+8И20= 2Бе20з+8Н2804

2) 2Ка0И+И2804= N2804+2^0

3) СаС12+2Ка0И= Са(0И)2+2КаС1

4) 2ЕеА88+10Ка0И+702= 2КазА804+2Ка2804+Ре20з+5И20

5) 2КазА804+3Са(0И)2= Са(Ав04)2+Ша0И

6) Са(0Ы)2+28Ю2+ А120з= СаАЪ81208+И20

В таблице 1 приведены значения подинтегральных функций Мо, М1, М2 и М_2 при исследуемых температурах, в таблице 2 приведены стандартные энтальпии и энтропии образования каждого участника реакции и коэффициенты, а, Ь, с и ё в уравнениях теплоемкостей, в таблице 3 приведено изменение значения энтальпия, энтропия и энергия Гиббса реакции протекающие при автоклавном окислении пирита и арсенопирита, а в таблице 4 приведено изменение величины константы равновесия реакций в зависимости от температуры.

Таблица 1 - Значения подинтегральных функций Мо, М1, М2 и М_2 при исследуемых

Т, К М0 М1*10-" М2*10-6 М_2*105

45з 0,076457119 0,02646294 0,0092560з 1 0,065711467

47з 0,091824541 0ДШШ8 0,011517995 0,076847644

49з 0,1076659з7 0,0з850165 0,01з980205 0,087848з58

Исходными данными для расчетов были значения энтальпий и стандартных энтропий компонентов реакций, коэффициенты, а, Ь, с и d в уравнениях теплоемкостей всех компонентов реакций с учетом их агрегатных состояний [6, с. 150; 7, с. 258].

Таблица 2 - Стандартные энтальпии и энтропии образования каждого участника реакции и

коэффициенты, а, Ь, с и ё в уравнениях теплоемкостей

№ Участники реакции -АН, кДж/моль АБ, Дж/моль*К Теплоемкость, Дж/моль*К

а Ь*103 с*106 ё*10-5

1. БеБ2 -170,309 52,899 72,387 8,850 -11,428 0,001

2. 02 0 205,149 22,060 20,887 1,621 -8,207

3. Н2О -286,206 68,678 186,884 -464,247 -19,656 548,631

4. №0Н -425,800 64,430 1432,603 -4477,601 387,007 4155,647

5. СаСЬ -797,17 113,9 71,93 12,73 - -2,51

6. Бе^ -42,011 120,961 62,886 40,585 1,423 0

7. БЮ2 -880,1 42,12 46,98 34,33 - -11,30

8. М2О3 -1675,6 51,02 109,36 18,372 - 30,434

9. Бе203 -823,016 87,348 143,566 -36,323 -31,433 71,792

10. Н2Ю4 -813,989 156,904 153,868 38,202 -22,740 -8,643

11. Са(0Н)2 -985,900 83,400 89,248 33,150 -10,348 -0,023

12. №С1 -411,6 72,43 45,97 16,33 - -

13. №3А04 -1540,001 217,945 163,929 59,944 -9,581 -

14. №2Б04 -1387,900 149,580 80,561 159,545 0,058 -0,868

15. Са(А04)2 -3298,707 255,999 280,286 53,513 -41,296 -

16. СаА12Б1208 -4243,412 202,6 296,71 57,36 - -70,76

Таблица 3 - Изменение значения энтальпия, энтропия и энергия Гиббса реакции, протекающие

ри автоклавном окислении пирита и а рсенопирита

№ ре- -АН, кДж АБ, кДж -Ав, кДж

акции моль Моль 298К 453К 473К 493К

1 -9766,356 4,84499 -11210,16 -11961,13 -12058,03 -12154,93

2 -1922,701 0,31498 -2016,565 -2065,386 -2071,686 -2067,986

3 -1863,53 0,24322 -1936,009 -1973,7 -1978,573 -1983,437

4 -12283,82 3,0042 -13179,07 -13644,72 -13704,81 -13764,89

5 -5731,205 0,45688 -5867,355 -5938,171 -5947,309 -5956,446

6 -6982,518 0,45596 -7118,394 -7189,067 -7198,187 -7207,306

Таблица 4 - Изменение величины константы равновесия реакций в зависимости от температуры__

Номер реакции Интегральное изменение величины 1£Кр

453К 473К 493К

1 1379,6 1333,6 1289,7

2 238,5 229,1 219,1

3 227,9 218,3 210,4

4 1575,8 1515,7 1460,6

5 685,7 657,8 632,7

6 830,2 796,1 764,8

На рисунке 3 представлена термодинамическая вероятность реакций автоклавного окисления пирита и арсенопирита [8, с. 396]. На рисунке 4 представлена зависимость lgK от температуры для реакции окисления пирита и арсенопирита.

9

й

и

45зк 473К 493К

оо

Температура, К

• Реакция 1 • Реакция 2 • Реакция 3 Реакция 4 • Реакция 5 • Реакция 6

Рисунок 3 - Термодинамическая вероятность реакций автоклавного окисления сульфидов

«

453К 473К 493К

Температура, К

Реакция 1 • Реакция 2 • Реакция 3 • Реакция 4 • Реакция 5 • Реакция 6

Рисунок 4 - Зависимость lg К от температуры для реакции окисления пирита и арсенопирита Заключение Графическое изображение зависимости изобарно - изотермического потенциала от температуры свидетельствует о том, что результаты точного расчета дают прямолинейную функцию. Все значения AG имеют отрицательный знак, что указывает на термодинамическую вероятность протекания реакций окисления пирита и арсенопирита в указанном интервале температур. Высокие значения lg K и AG реакций показывают, что в заданном интервале температур процесс идет слева направо практически полностью.

ЛИТЕРАТУРА

1.Самихов Ш.Р. Автоклавные процессы переработки упорных золотосодержащих концентратов. / Махмудов Х.А.// Доклады Академии наук РТ. 2019. Т.61. № 6. -С. 578-582.

2.Махмудов, Х.А. Автоклавное окисление золотосодержащих консентратов./ Самихов, Ш.Р., Холов, Х.И.// Материали Республиканской научно- практической конференции «Перспективы инновационной технологии в развитии химической промышленности Таджикистана».'-ТНУ.//Душанбе. 2017. -С. 20-23.

3. Самихов, Ш.Р. Изучение кинетики процесса цианирования золота из руды месторождения Иккижелон./ Махмудов, Х.А.//- Вестник ТНУ.- № 1/6 (191) //Душанбе. 2015. - С. 102-105.

4. Самихов Ш.Р. Реттеноструктурный анализ исходной руды и продуктов флотации золото-сурьмяно- ртутных руд месторождения Джиджикрут. / Холов Х.И., Ниёзов А.С.// Вестник ТНУ. Серия естественных наук. 2019. № 2. -С. 246-250.

5.Курбонов Ш.А. Расчет термодинамических функций процесса сернокислотного разложения фосфоритного концентрата месторожденияРиват Таджикистана. / Обидов Б.А., Самихов Ш.Р., Холов Х.И.// -Вестник ТВГУ. Серия «Химия». 2021. №2 (44). С. 37-44.

6.Барон Н.М., Квят Э.И. и др. Краткий справочник физико-химических величин. - Л.: Химия, 1974. 200 с.

7.Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник. // Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.

8.Термические константы веществ. Вып.4. Ч.1 / Под ред. В.П. Глушко. // М.: ВИНИТИ, 1970. 510 с.

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СТОЧНОЙ ВОДЫ ПРОИЗВОДСТВА КРЕПЕЖА ПРИ ЕЕ ОЧИСТКЕ ОТ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ КОАГУЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ

БОКИЗОДА ДОМУЛЛО ЗАФАРЖОН,

соискатель Горно-металлургического института Таджикистана. Адрес: 735730, Таджикистан, г. Бустон, ул. А. Баротова 6.

Тел: (+992)927053000, Е-mail: boqiev.domuïïo@,mailru

В статье приведены результаты исследования изменения физико-химических параметров сточной воды технологии производства крепежа от загрязнителей, в частности, удельной электропроводности, солёности и TDS, при коагуляционном методе очистки. Изучено влияние дозы коагулянта, времени перемешивания и количества замутнителя на степень очистки сточной воды. Использованы современные приборы для контроля физико-химических параметров сточной воды до и после очистки.

Ключевые слова: сточная вода, коагуляция, степень очистки, коагулянт, удельная электропроводность, солёность, TDS.