CC BY
2
ISSN 1999-4125 (Print) ISSN 2949-0642 (Online)
ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ORGANIC MATTER TECHNOLOGY
Научная статья
УДК 544.43:547-31
DOI: 10.26730/1999-4125-2024-4-70-78
РАСЧЕТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ НА УГЛЕРОДНЫХ АТОМАХ АЛКОКСИЛЬНОЙ ЧАСТИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ОДНОАТОМНЫХ СПИРТОВ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Пучков Сергей Вениаминович, Непомнящих Юлия Викторовна
Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева *для корреспонденции: [email protected]
Аннотация.
Для сложных эфиров - метилацетата, этилацетата, пропилацетата, изопропилацетата, бутилацетата, втор-бутилацетата, трет-бутилацетата, пентилацетата, неопентилацетата, гексилацетата, 2-гексилацетата, 3-гексилацетата, а также циклогексилацетата для конформаций циклогексанола кресло и ванна - методом теории функционала плотности (DFT) с гибридным функционалом B3LYP в базисе 6-311+G (d, p) были рассчитаны эффективные заряды на всех типах атомов углерода алкоксильных фрагментов перечисленных сложных эфиров. Анализ заселенности проводили методом натуральных валентных орбиталей (NBO) по схемам Малликена (MPA) и по натуральной схеме (NPA). Показано, что при расчете по схеме NPA наблюдается хорошая корреляция в изменении заряда и химического сдвига на а-углеродном атоме алкоксильного фрагмента молекулы сложных эфиров первичных спиртов нормального строения при увеличении длины углеводородного скелета в ряду метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, пентилацетат и гексилацетат. В ряду изопропилацетат, втор-бутилацетат, 2-гексилацетат, 3-гексилацетат, циклогексилацетат как величины зарядов, рассчитанные по схеме NPA, так и величины химических сдвигов на а-углеродных атомах алкоксильного фрагмента практически не зависят от величины и строения углеводородного радикала спирта, а величины зарядов, рассчитанные по схеме МРА, снижаются. По мере замещения атомов водорода при аХА-углеродном атоме в ряду метанол, этанол, 2-пропанол, трет-бутиловый спирт на метильные радикалы увеличивается величина химического сдвига и заряды, рассчитанные по схеме NPA, в изменении величин зарядов, рассчитанных по схеме MPA, явной зависимости не наблюдается. Сделан вывод о лучшем соответствии экспериментальным значениям химических сдвигов результатов расчета зарядов на углеродных атомах алкоксильных фрагментов предельных одноатомных спиртов, полученных по схеме NPA.
Информация о статье
Поступила:
01 марта 2024 г.
Одобрена после рецензирования:
25 июля 2024 г.
Принята к публикации:
29 августа 2024 г.
Опубликована:
26 сентября 2024 г.
Ключевые слова:
сложные эфиры, алкоксил, квантово-химические расчеты, заряды, химический сдвиг, конформации, «кресло», «ванна»
Для цитирования: Пучков С.В., Непомнящих Ю.В. Расчет распределения зарядов на углеродных атомах алкоксильной части сложных эфиров одноатомных спиртов квантово-химическими методами // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 202 4. № 4 (164). С. 70-78. DOI: 10.26730/1999-4125-2024-4-70-78, EDN: NTBEXF
Сложные эфиры предельных одноатомных спиртов как продукты или полупродукты промышленного органического синтеза находят широкое применение в промышленности: растворители, биотоплива, пищевая
промышленность, парфюмерия и бытовая химия. Так, например, метиловые эфиры высших карбоновых кислот используют в качестве моторных топлив, получаемых из возобновляемых источников [1]. Этилацетат, мировое производство которого превышает 5 млн тонн в год - хороший растворитель, используемый в лакокрасочной, упаковочной, кожевенной, полиграфической,
фармацевтической промышленности,
производстве клеев [2]. Пропилацетат благодаря своей низкой токсичности и фруктовому запаху применяется в косметической промышленности [3]. В таком же качестве применяют и изопропилацетат [4,5]. Бутилацетат и циклогексилацетат применяют для растворения нитроцеллюлозы, хлоркаучука и других полимерных пленкообразующих веществ, а вторбутилацетат -в парфюмерии [6,7]. Гексилацетат - растворитель для жиров, масел, смол и полимеров [7].
Большинство сложных эфиров получают методами этерификации или переэтерификации [8]. Также сложные эфиры образуются в промышленных процессах окисления углеводородов, например, при получении циклогексанола и циклогексанона окислением циклогексана [9], и при получении карбоновых кислот жидкофазным окислением парафинов [9] подвергаются окислению с образованием побочных продуктов.
В процессе производства, хранения и использования сложных эфиров неизбежен их контакт с кислородом воздуха и, следовательно, окислительные превращения, приводящие к образованию би- и полифункциональных кислородсодержащих продуктов, снижающих эксплуатационные характеристики эфиров, а в промышленных процессах окисления приводящих к снижению селективности и выхода целевых продуктов.
Окисление сложных эфиров возможно как по ацильному, так и по алкоксильному фрагментам [10, 11]. Известно, что одним из определяющих факторов, влияющих на реакционную способность эфиров в реакциях окисления и направленность окислительных превращений, является распределение электронной плотности в молекуле сложного эфира [10]. Количественно электронную плотность можно оценить по величинам эффективных зарядов на атомах углерода органического соединения,
рассчитанных с применением квантовохимических методов [12, 13]. Не все квантовохимические методы оптимально подходят для
решения той или иной задачи, поэтому для корректного выбора метода необходимо провести сравнительный анализ результатов квантово-химических расчетов по разным схемам.
Целью настоящей работы является выбор схемы расчета NPA - натуральная схема и MPA - схема Малликена наиболее подходящей для расчета эффективных зарядов на атомах углерода алкоксильной части сложных эфиров одноатомных алифатических спиртов.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Оптимизацию геометрии всех структур проводили методом функционала плотности (DFT) с гибридным функционалом B3LYP в базисе 6-311+G (d, p), как в работах [14, 15]. Анализ заселенности проводили методом натуральных валентных орбиталей (NBO) как по схеме Малликена (MPA), так и по натуральной схеме (NPA) [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были рассчитаны эффективные заряды на углеродных атомах в алкоксильных частях сложных эфиров предельных одноатомных спиртов. Результаты расчетов приведены в Таблице 1.
В качестве критерия правильности расчетов приняли корреляцию полученных значений эффективных зарядов на углеродных атомах алкоксильных фрагментов сложных эфиров с величинами химических сдвигов ядер 13С (J в м.д. относительно ТМС) - снижение электронной плотности на атоме углерода под действием электроноакцепторной группы приводит к возрастанию величины химического сдвига и должно приводить к снижению отрицательного заряда на этом атоме [13, 17].
Из Таблицы 1 видно, что в ряду ацетатов первичных спиртов (метанол, этанол, 1 -пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол) нормального строения заряд на 1 -углеродном атоме алкоксильного фрагмента, рассчитанный по схеме NPA, увеличивается при переходе от метилацетата к гексилацетату, что хорошо согласуется с характером изменения (возрастанием) величины химического сдвига на этих углеродных атомах сложных эфиров с коэффициентом корреляции r =0.949 (Рис. 1а).
Наблюдаемая зависимость, представленная на Рис. 1а, описывается линейной зависимостью с параметрами:
5 = 65.89 + 68.12Za, (1)
где 5 - величина химического сдвига, Za - заряд на a-углеродном атоме.
При этом в 1 -бутилацетате, 1 -пентилацетате и 1-гексилацетате как заряды, так и величины химических сдвигов практически не изменяются. Очевидно, что дальнейшее увеличение длины углеродной цепи алкоксильного фрагмента
Таблица 1. Величины эффективных зарядов и химический сдвиг на атомах углерода алкоксильного фрагмента предельных одноатомных спиртов (Метод функционала плотности (DFT) с гибридным функционалом B3LYP в базисе 6-311+G (d, p) по схеме Малликена (MPA) и по натуральной схеме (NPA))
Table 1. Values of effective charges and chemical shift on the a-carbon atom of the alkoxy group of the primary alcohol esters (Density Functional Method (DFT) with Hybrid Functionality B3LYP in Basis 6-311 + G (d, p) by Malliken population analysis (MPA) and Natural ^ population analysis (NPA))______________________________________________________
Эфир Атом С Заряд 5** Карбонильный атом С
Заряд 5**
MPA NPA MPA NPA
Метилацетат 1 -0.248 -0.213 51.5 0.168 0.806 171.3
Этилацетат 1 -0.109 -0.035 60.4 0.214 0.809 170.7
2 -0.526 -0.590 14.4
Пропилацетат 1 -0.311 -0.029 66.1 0.241 0.809 170.7
2 -0.110 -0.400 22.3
3 -0.532 -0.574 10.4
Изопропилацетат 1* -0.413 -0.590 21.9 0.142 0.811 170.3
2 -0.171 0.114 67.5
Бутилацетат 1 -0.328 -0.026 64.2 0.255 0.810 170.6
2 -0.220 -0.397 31.1
3 -0.095 -0.381 19.4
4 -0.582 -0.568 13.8
втор-Бутилацетат 1 -0.478 -0.591 21.1 0.150 0.809 170.2
2 -0.201 0.126 72.0
3 -0.150 -0.393 29.1
4 -0.525 -0.577 9.6
трет-Бутилацетат 2 -0.213 0.273 79.9 0.224 0.815 170.2
1* -0.387 -0.596 28.1
Пентилацетат 1 -0.389 -0.025 64.6 0.262 0.810 170.6
2 -0.242 -0.395 28.8
3 -0.081 -0.377 28.5
4 -0.173 -0.376 22.6
5 -0.615 -0.570 14.0
Неопентилацетат 1 -0.534 -0.024 73.9 0.290 0.810 169.4
2 0.310 -0.112 31.4
3* -0.482 -0.572 26.6
Гексилацетат 1 -0.395 -0.025 64.5 0.261 0.809 170.5
2 -0.313 -0.395 31.7
3 -0.049 -0.375 25.9
4 -0.200 -0.373 29.0
5 -0.164 -0.378 22.7
6 -0.641 -0.569 14.0
2- Гексилацетат 1 -0.451 -0.597 22.7 0.221 0.811 170.79
2 -0.194 0.123 71.1
3 -0.296 -0.390 35.8
4 -0.068 -0.378 27.8
5 -0.274 -0.376 21.3
6 -0.451 -0.597 14.0
3- Гексилацетат 1 -0.647 -0.574 9.6 0.176 0.811 170.274
2 0.074 -0.399 27.2
3 -0.291 0.127 75.3
4 -0.379 -0.395 36.0
5 -0.060 -0.381 18.7
6 -0.640 -0.569 14.0
Циклогексилацетат (кресло) 1 -0.686 0.117 72.3 0.254 0.812 170.1
2,6* -0.094 -0.397 32.2
3,5* -0.331 -0.382 24.4
4 -0.340 -0.382 26.1
Циклогексилацетат (ванна) 1 -0.311 0.120 72.3 0.254 0.812 170.1
2,6* -0.283 -0.401 32.2
3,5* -0.314 -0.383 24.4
4 -0.332 -0.387 26.1
* - средние значения для однотипных атомов углерода.
** - 5 химический сдвиг ядер 13С (в м.д. относительно ТМС) [18].
Рис. 1. Корреляция между величинами химических сдвигов и зарядов на П-углеродных атомах алкоксильных фрагментов ацетатов метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 1-пентанола и 1-гексанола рассчитанных по схемам: а - NPA, б - MPA Fig. 1. Correlation of chemical shifts and charges on the a-carbon atoms of alkoxy fragments of acetates of methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol and 1-hexanol calculated according to the schemes: a
- NPA, b - MPA
сложного эфира не будет сказываться на величинах эффективных зарядов и химических сдвигов на a-углеродных атомах. При применении для расчета схемы MPA корреляция между величинами химических сдвигов и эффективных зарядов наблюдается в значительно меньшей степени r = 0.491 (Рис. 1б).
В алкоксильных фрагментах сложных эфиров первичных спиртов с прямой цепью наблюдается снижение эффективных зарядов на атомах углерода (схема расчета NPA) по мере удаления от функциональной группы, что хорошо согласуется со снижением величин химического сдвига на этих атомах с коэффициентами корреляции не ниже 0.97 (Таблица 1, Рис. 2). В случае применения схемы расчета MPA какой-либо корреляции между сравниваемыми величинами не наблюдается, за исключением этилацетата.
Наблюдаемые зависимости между величинами химических сдвигов и зарядами, рассчитанными по схеме NPA, представленные на Рис. 2а, описываются общей линейной зависимостью с параметрами:
5 = (65.2 ± 0.4) + (94.7 ± 0.9)Z„ (2)
где 5 - величина химического сдвига, Zi - заряд на i углеродном атоме.
В ацетате первичного спирта 2,2-диметил-1-пропанола в алкоксильном фрагменте при удалении от функциональной группы происходит снижение как зарядов на атомах углерода (расчет по схеме NPA), так и величин химических сдвигов.
Сравнение результатов расчетов зарядов на атомах углерода в алкоксильных фрагментах молекул ацетатов вторичных спиртов 2-пропанола, 2-бутанола, 2-гексанола, 3-гексанола и циклогексанола, полученных по схемам NPA и
MPA, с величинами химических сдвигов (табл. 1) показало, что лучшая корреляция между величинами химических сдвигов и зарядов наблюдается при использовании схемы NPA.
В ряду ацетатов 2-пропанол, 2-бутанол, 2-гексанол, 3-гексанол, циклогексанол как величины зарядов, рассчитанные по схеме NPA, так и величины химических сдвигов на a-углеродных атомах практически не зависят от величины и строения углеводородного радикала спирта, в то время как величины зарядов на a-углеродных атомах ацетатов вторичных спиртов, рассчитанных по схеме MPA, снижаются по мере увеличения углеводородного радикала спирта, что не согласуется с экспериментальными данными (Таблица 1).
По мере замещения атомов водорода при a-углеродном атоме в ряду метанол, этанол, 2-пропанол, трет-бутиловый спирт на метильные радикалы увеличивается величина химического сдвига, вместе с этим на a-углеродном атоме увеличивается заряд, рассчитанный по схеме NPA, тогда как определенной закономерности в изменении заряда, рассчитанного по схеме MPA, не наблюдается.
Таким образом, можно заключить, что лучшая согласованность в закономерности распределения величин химических сдвигов и зарядов на углеродных атомах алкоксильных фрагментах алифатических одноатомных первичных и вторичных спиртов наблюдается при расчетах по схеме NPA.
Из приведенных в Таблице 1 данных о величинах химических сдвигов и зарядов на карбонильных атомах углерода ацетатов рассмотренных спиртов видно, что определенной связи между этими величинами и строением алкоксильных фрагментов сложных эфиров не наблюдается.
Рис. 2. Корреляция между величинами химических сдвигов и зарядов на атомах углерода алкоксильных фрагментов ацетатов первичных спиртов нормального строения, рассчитанных по
схемам: а - NPA, б - MPA
Fig. 2. Correlation of chemical shifts and charges on carbon atoms of alkoxy fragments ofprimary alcohols acetates of normal structure, calculated according to the schemes: a - NPA, b - MPA
Известно, что на реакционную способность СН-связей алкоксильных фрагментов сложных эфиров в реакциях с пероксильными радикалами в процессах окисления оказывают влияние в том числе электронные факторы [10]. Так, например, по экспериментальным данным работы [10] при окислении циклогексилацетата в жидкой фазе парциальные константы скорости (kH • 103) по положениям 1, 2 и 6, 3 и 5, 4 составляют соответственно: 18.2, 0.31, 0.52, 3.7. При
сопоставлении значений констант скоростей с величинами химических сдвигов и зарядами (MPA) на атомах углерода алкоксильного фрагмента циклогексилацетата (Таблица 1) видно, что при переходе от углеродных атомов в положении 2 и 6 к углеродному атому в положении 4 увеличивается реакционная способность СН-связей алкоксильного фрагмента циклогексилацетата в реакции окисления, снижается величина химического сдвига и увеличивается величина отрицательного заряда. Линейная зависимость парциальных констант (kH) от величины химического сдвига (5) для циклогексилацетата в положениях 2 и 6, 3 и 5, 4 обеих конформаций описывается
уравнением:
kH = 6.1310-3 - 0.1710-3 5. (3)
Зависимости парциальных констант от величин зарядов (NPA) на атомах углерода спиртового фрагмента циклогексилацетата описываются уравнениями для конформаций «кресло» и «ванна», соответственно:
kH = -0.48-10-3 - 7.8110-3 Zi , (4)
kH = -17.810-3 - 62.4-10-3 Zi . (5)
Что касается положения реакционной способности СН-связи спиртового фрагмента циклогексилацетата в положении 1, то наряду с величиной электронной плотности,
определяемой индуктивным эффектом электроноакцепторной сложноэфирной группы, значительное влияние на нее оказывает стабилизация образующегося
углеродцентрированного радикала за счет образования трехэлектронной связи с участием пары электронов кислорода. Поэтому делать выводы на основании соотношений величины парциальной константы с величинами химического сдвига и заряда на атоме углерода в положении 1 некорректно.
Линейные зависимости относительной реакционной способности (%H) СН-связей алкоксильного фрагмента циклогексилацетата от величин химического сдвига (5) и заряда на атомах углерода (NPA) могут быть выражены уравнениями, соответственно:
XH = 24 - 9.3 5. (6)
XH = -0.43+ 0.11 Zi. (7)
Уравнение (7) общее для конформаций «кресло» и «ванна».
По результатам квантово-химических
расчетов, приведенных в работе [19],
относительная реакционная способность СН-связей в положениях 1, 2, 3 и 4, алкоксильного фрагмента бутилформиата, в реакциях окисления составляет соответственно 19.2, 3.5, 16.85, 1.
Линейная зависимость относительной реакционной способности СН-связей (%H ) от величины химического сдвига (5) для
алкоксильного фрагмента сложного эфира н-бутанола по положениям описывается уравнением:
XH = 17 - 1.5 5. (8)
Зависимость относительной реакционной способности СН-связей (%H ) от величин зарядов (NPA) для алкоксильного фрагмента сложного эфира н-бутанола по положениям описывается уравнением:
XH = -0.54+ 0.02 Zi . (9)
Полученные зависимости (3 -9), очевидно, имеют частный характер, поскольку величина реакционной способности СН-связей
органических соединений в реакциях окисления зависит как от строения субстрата, так и от строения и, следовательно, от реакционной способности пероксильного радикала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Oppong F. [et al.] Esters as a potential renewable
fuel: A review of the combustion characteristics // Fuel Processing Technology. 2022. V. 229. 107185
DOI: 10.1016/j.fuproc.2022.107185.
2. Wan J.-P. Solvents as Reagents in Organic Synthesis (Reactions and Applications) // The Applications of Acetone and Ethyl Acetate. 2017. P. 161-197. DOI: 10.1002/9783527805624.ch5.
3. Lee J.-W., Trinh C.T. Towards renewable flavors, fragrances, and beyond // Current Opinion in Biotechnology. 2020. V. 61. P. 168-180. DOI: 10.1016/j.copbio.2019.12.017).
4. Yadav G. D., Mujeebur Rahuman M. S. M. Synthesis of fragrance and flavour grade esters: activities of different ion exchange resins and kinetic studies // Clean Techn Environ Policy 2003. V. 5. P. 128-135. DOI: 10.1007/s10098-003-0196-9.
5. Ogliaruso M. A., Wolfe J. F. Synthesis of Carboxylic Acids, Esters and Their Derivatives
// John Wiley & Sons Ltd, 1991. 684 p. DOI: 10.1002/9780470772423.
6. Горохова Н. С. Применение сложных эфиров в парфюмерной промышленности // Вестник современных исследований. 2018. № 11. С. 310311.
7. Грехов Л. В., Марков В. А. Эфиры -перспективные альтернативные моторные топлива для дизельных двигателей // Транспорт на альтернативном топливе. 2010. № 3. С. 62-71.
8. Weber W. P., Gokel G. W. Synthesis of Esters // Reactivity and Structure: Concepts in Organic Chemistry. 1977. V. 4. P. 85-95. DOI: 10.1007/978-3-
642-46357-06.
9. Перкель А. Л., Воронина С. Г., Фрейдин Б. Г. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений // Успехи химии. 1994. Т. 63. С. 793-809. DOI: 10.1070/RC1994v063n09ABEH000116.
10. Пучков С. В., Бунеева Е. И., Перкель А. Л.
Реакционная способность СН-связей
циклогексилоксильного фрагмента
циклогексилацетата по отношению к трет-бутилпероксирадикалу // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 6. С. 828-835.
11. Непомнящих Ю. В., Пучков С. В., Перкель А. Л., Арнацкая О. И. Реакционная способность СН-связей метилгексаноата по отношению к трет-бутилпероксирадикалу // Кинетика и катализ. 2012. Т. 53. № 2. С. 163-169.
12. Fulmer G. R. [et al.] NMR Chemical Shifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist // Organometallics. 2010. V. 29. P. 2176-2179. DOI: 10.1021/om100106e.
13. Пучков С. В., Непомнящих Ю. В. Расчет распределения зарядов на атомах спиртов квантово-химическими методами // Вестник Кузбасского государственного технического
университета. 2023. Т. 157. № 3. С. 44-51. DOI: 10.26730/1999-4125-2023-3-44-51.
14. De Vleeschouwer F. [et al.] Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals // Org. Lett. 2007. V. 9. № 14. Р. 2721-2724. DOI: 10.1021/ol071038k.
15. Sun X.-H. [et al.] Calculation of the rate constants for concerted elimination reaction class of hydroperoxyl-alkyl-peroxyl radicals // Theor. Chem. Acc. 2017. 136:64. Р. 1-12. DOI: 10.1007/s00214-017-2086-y.
16. Gangadharan R., Sampath K. First Order Hyperpolarizabilities, NPA and Fukui Functions of Cyclohexanone by Density Functional Theory Method // Acta Physica Polonica A. 2015. V. 127. № 3. P. 748752. DOI: 10.12693/APhysPolA.127.748.
17. Ejchart A. Substituent Effects on 13C NMR Chemical Shifts in the Saturated Framework of Primary Aliphatic Derivatives // Organic Magnetic Resonance. 1980. V. 13. №. 5. P. 68-371.
18. Online Spectral Database. Режим доступа: https://spectrabase.com/ - [20.02.24].
19. Zaras A. M. [et al.] A chemical kinetic investigation on butyl formate oxidation: ab-initio calculations and experiments in a jet-stirred reactor // Energy & Fuels. 2017. V. 31. № 6:6194. Р. 1-34. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b00686.
© 2024 Авторы. Эта статья доступна по лицензии CreativeCommons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Всемирная (https://creativecommons. org/licenses/by/4.0/)
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Об авторах:
Пучков Сергей Вениаминович, кандидат хим. наук, доцент, Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева (650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28), [email protected] Непомнящих Юлия Викторовна, кандидат хим. наук, доцент, Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева (650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28), [email protected]
Заявленный вклад авторов:
Пучков Сергей Вениаминович - постановка исследовательской задачи, обзор соответствующей литературы, проведение квантово-химических расчетов, анализ данных, выводы, написание текста. Непомнящих Юлия Викторовна - обзор соответствующей литературы, проведение квантово-химических расчетов, анализ данных, выводы, написание текста.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
Original article
CHARGE DISTRIBUTION CALCULATION FOR ALKOXY CARBON ATOMS OF ESTERS BY QUANTUM CHEMICAL METHODS
Sergey V. Puchkov, Yulia V. Nepomnyashchikh
T. F. Gorbachev Kuzbass State Technical University *for correspondence: [email protected]
Article info
Received:
01 March 2024
Accepted for publication:
25 July 2024
Accepted:
29 August 2024
Published:
26 September 2024
Keywords: esters, alkoxy group, quantum chemical calculation, charges, chemical shift, conformation, «chair», «boat».
Abstract.
For methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, pentyl acetate, neopentyl acetate, hexyl acetate, 2-hexyl acetate, 3-hexyl acetate, as well as cyclohexyl acetate for cyclohexanol conformations, «chair» and «boat», by the method of density functional theory (DFT) with hybrid functionality B3LYP in basis 6-311 + G (d, p), effective charges were calculated on all types of alkoxy group’s carbon atoms of esters. Orbital occupation analysis was performed by natural valence orbitals (NBO) using Malliken schemes (MPA) and natural scheme (NPA). It was shown that for calculation according to the NPA scheme, a good correlation is observed for the charge changes and chemical shift on the a-carbon atom of the alkoxy group of the primary alcohol esters having normal structure with an increase in the length of the hydrocarbon skeleton in the range of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate and hexyl acetate. In the row of isopropyl acetate, sec-butyl acetate, 2-hexyl acetate, 3-hexyl acetate, cyclohexyl acetate, both the values of charges calculated according to the NPA scheme and the values of chemical shifts on the a-carbon atoms of the alkoxy group practically do not depend on the value and structure of the alcohol hydrocarbon radical, and the values of charges calculated according to the MPA scheme are reduced. As hydrogen atoms are replaced at the a -carbon atom in the series methanol, ethanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol with methyl radicals, the value of chemical shift increases and charges calculated according to the NPA scheme. In changing of charges values calculated according to the MPA scheme, there is no obvious dependence. It was concluded that the experimental values of chemical shifts and the results of charges calculation on carbon atoms of alkoxy group of saturated monohydric alcohols obtained according to the NPA scheme are good matched.
For citation: Puchkov S.V., Nepomnyashchikh Yu.V. Charge distribution calculation for alkoxy carbon atoms of esters by quantum chemical methods. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta=Bulletin of the Kuzbass State Technical University. 2024; 4(164):70-78. (In Russ., abstract in Eng.). DOI: 10.26730/1999-4125-2024-4-70-78, EDN: NTBEXF
REFERENCES
1. Oppong F. [et al.] Esters as a potential renewable
fuel: A review of the combustion characteristics. Fuel Processing Technology. 2022; 229:107185
DOI: org/10.1016/j.fuproc.2022.107185.
2. Wan J.-P. Solvents as Reagents in Organic Synthesis (Reactions and Applications). The Applications of Acetone and Ethyl Acetate. 2017. P. 161-197. DOI: 10.1002/9783527805624.ch5.
3. Lee J.-W., Trinh C.T. Towards renewable flavors,
fragrances, and beyond. Current Opinion in Biotechnology. 2020; 61:168-180. DOI:
10.1016/j.copbio.2019.12.017.
4. Yadav G.D., Mujeebur Rahuman M.S.M. Synthesis of fragrance and flavour grade esters: activities of different ion exchange resins and kinetic studies. Clean Techn Environ Policy 2003; 5:128-135. DOI: 10.1007/s10098-003-0196-9.
5. Ogliaruso M.A., Wolfe J.F. Synthesis of
Carboxylic Acids, Esters and Their Derivatives. John Wiley & Sons Ltd, 1991. 684 p. DOI:
10.1002/9780470772423.
6. Gorohova N.S. Primenenie slozhnyh jefirov v parfjumernoj promyshlennosti. Vestnik sovremennyh issledovanij. 2018; 11:310-311.
7. Grehov L.V., Markov V.A. Jefiry - perspektivnye al'ternativnye motornye topliva dlja dizel'nyh dvigatelej. Transport na al'ternativnom toplive. 2010; 3:62-71.
8. Weber W.P., Gokel G.W. Synthesis of Esters.
Reactivity and Structure: Concepts in Organic
Chemistry. 1977; 4:85-95. DOI: 10.1007/978-3-642-46357-06.
9. Perkel' A.L., Voronina, S.G., Freidin B.G. Degradation of the carbon chain in the liquid-phase oxidation of saturated compounds. Russian Chemical Reviews. 1994; 63(9):751-766. DOI: 10.1070/RC1994v 063n09ABEH000116.
10. Puchkov S.V., Perkel' A.L., Buneeva E.I. The Reactivity of C-H Bonds in the Cyclohexyloxy Moiety of Cyclohexyl Acetate toward the tert-Butylperoxy Radical. Kinetics and Catalysis. 2001; 42(6):751-758.
11. Nepomnyashchikh Yu.V., Puchkov S.V., Perkel A.L., Arnatskaya O.I. Reactivity of the C-H bonds of methyl hexanoate toward the tert-butylperoxy radical. Kinetics and Catalysis. 2012; 53(2): 155-161. DOI: 10.1134/S0023158412020085.
12. Fulmer G.R. [et al.] NMR Chemical Shifts of
Trace Impurities: Common Laboratory Solvents,
Organics, and Gases in Deuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist. Organometallics. 2010; 29:2176-2179. DOI: 10.1021/om100106e.
13. Puchkov S.V., Nepomnyashchikh Yu.V. Charge
distribution for alcohol atoms calculated by quantum chemical methods. Vestnik Kuzbasskogo
gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta=Bulletin of the Kuzbass State Technical University. 2023; 3(157):44-51. (In Russ., abstract in Eng.). DOI: 10.26730/1999-4125-2023-3-44-51.
14. De Vleeschouwer F. [et al.] Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals. Org. Lett. 2007; 9(14):2721-2724. DOI: 10.1021/ol071038k.
15. Sun X.-H. [et al.] Calculation of the rate constants for concerted elimination reaction class of hydroperoxyl-alkyl-peroxyl radicals. Theor. Chem. Acc. 2017; 136(64): 1-12. DOI: 10.1007/s00214-017-2086-y.
16. Gangadharan R., Sampath K. First Order Hyperpolarizabilities, NPA and Fukui Functions of Cyclohexanone by Density Functional Theory Method. Acta Physica Polonica A. 2015; 127(3):748-752. DOI: 10.12693/APhysPolA.127.748.
17. Ejchart A. Substituent Effects on 13C NMR Chemical Shifts in the Saturated Framework of Primary Aliphatic Derivatives. Organic Magnetic Resonance. 1980; 13(5):68-371.
18. Online Spectral Database. Access mode: https://spectrabase.com/ [20.02.24].
19. Zaras A.M. [et al.] A chemical kinetic investigation on butyl formate oxidation: ab-initio calculations and experiments in a jet-stirred reactor. Energy & Fuels. 2017; 31(6:6194):1-34. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b00686.
© 2024 The Authors. This is an open access article under the CC BY license
(http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).
The authors declare no conflict of interest.
About the authors:
Sergey V. Puchkov, Dr. Sc. in Engineering, T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, (28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation), [email protected]
Yulia V. Nepomnyashchikh, Dr. Sc. in Engineering, T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, (28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation), [email protected]
Contribution of the authors:
Sergey V. Puchkov - formulation of a research problem, review of relevant literature, conducting quantum chemical calculations, data analysis, conclusions, writing a text.
Sergey V. Puchkov - review of relevant literature, conducting quantum chemical calculations, data analysis, conclusions, writing a text.
All authors have read and approved the final manuscript.
