CC BY
25
^ 5^; 664.1.054.065
РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЗАРОДЫША С ПЕРЕСЫЩЕННЫМ САХАРНЫМ РАСТВОРОМ ПО ЛИНИИ МЕТАСТАБИЛЬНОСТИ
В.М. ПЕРЕЛЫГИН, А.И. ГНЕЗДИЛОВА
Вдронежская государственная технологическая академия Вологодская государственная молочно-хозяйственная академия им. Н.В. Верещагина
Значительным фактором, определяющим скорость зародышеобразования, как известно, является поверхностное натяжение о на границе кристаллический зародыш—раствор.
Величина поверхностного натяжения а на границе кристаллический зародыш—сахарный раствор определялась рядом исследователей [1, 2] на основе общепринятого соотношения, имеющего приближенный характер:
а =
крЗ р™
JmRm
т
т„
(1)
где
— объемный и поверхностный коэффициенты формы;
М — молекулярная масса;
I — критический размер зародыша;
R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К);
Г — температура, К;
р ‘— плотность кристаллизующегося вещества, кг/м3; от, тя — моляльность соответственно пересыщенного и насыщенного раствора, моль/1000 г Н20.
В настоящей работе предлагается рассчитывать а на основе экспериментальных измерений размеров зародышей по линии первой границы метастабильности.
Термодинамическое условие образования кристаллического зародыша по линии метастабильности получим следующим образом.
Свободная энергия Гиббса кристаллизующейся системы может быть представлена уравнениями
G = G+G", (2)
dG = dG + dG", (3)
где G , G — энергия Гиббса для жидкой и твердой фазы соответственно.
При р, Т, я, = const
G [п2, S(«2)];
G [w2,S(/i2)],
G
G”
(4)
(5)
где п[ и п2 — число молей растворителя и растворенного вещества соответственно;
5 — межфазная поверхность. Продифференцируем (4) и (5)
dG
fdGX
дп„
dn2 + ^ dS,dn , (6)
2 dS dnn 2
dG
dn0
" dG dS , "
d,l2 + яс a "dn2 ■
db dn0
Преобразуем уравнения (6) и (7) с учетом того,
что
дп9 \ ) СЧ II дп0 \ /
п2 + п2 = const, dn2
—dn2,
= t*2 '
dS dS
dn~
d n0
dG = -ju-2dn2 -
dG — —jA-2dn2
dG dS dS dn2
dG dS
dS bn.
dn„
rdrir,
(8)
(9)
где ц2 и ц2 — химические потенциалы кристаллизующегося вещества в жидкой и твердой фазах соответственно. Подставляем (8) и (9) в уравнение (3):
dG =
(«2 “ Iм 2) +
d(G
dS
G) 8S
дп9
dn9 . ‘(10)
Заменим дифференциалы конечными приращениями
0*2 - /«г) + °Z
AG =
А п„
Ап„
= -%.п2 {]л2 - ц-2) + aAS .л
(и)
и Р «нас
г'2 ’ г*2 ое
где д(й — б )/
дЗ = а — поверхностное натяжение на границе кристалл—раствор; химический потенциал кристаллизующегося вещества по линии метастабильности и в насыщенном растворе соответственно;
• пкр — число молей в критическом зародыше;
3 — поверхность критического зародыша.
Заметим, что уравнение (11) ранее было получено несколько иным методом [3].
Поверхность критического зародыша составит
5кР = /Укр2- ^
Число молей кристаллического вещества в критическом зародыше
«кр=/Ук /р/м. (13)
Термодинамическое условие образования критического зародыша по линии метастабильности
d (ДО / dl = 0. (14)
Из уравнения (14) с учетом (12) и (13) следует
(3/укр2р/М) (и/ - ^) = 2/Укра, (15)
откуда
а = (3 )(р2и - ц2). (16)
Таким образом, задача определения о сводится к определению Ди2 = [if - М2Й и /кр.
Расчет .Ди^ заключается в следующем. По уравнению Гиббса-Дюгема
55,51 фч + md[i2 = 0. (17)
Откуда
ф2 = - (18)
i т
Химический потенциал воды цх определяется уравнением
р, = <р (Т) + RT\n Pv (19)
где Р{ — давление насыщенного пара рас-
творителя над раствором.
Из (18) и (19) при Г = const
SI
dp2 = - -^^RTdlnP,. (20)
г m
После интегрирования (20) в определенных пределах
"V
~ Ml = ~ 55,51/?Г/^1пРр (21)
тн
где trip — моляльность на первой границе метастабильности, моль/1000 г Н20. Для определения интеграла по данным [4] была получена зависимость In Р{ = / (те) в виде уравнения
In Р1 = а0 + a,m + а2т + аътъ, (22)
где а0, а2, а3 — постоянные величины.
Тогда
d In Р = (а. + 2 а2т + 3 аът ) dm,
т т
1 , m/U mfi
Г—dinP. = a.f-^- + 2ajdrn + 3ajmdm -J m 1 ‘те \ \
тн
=a,ln—^ + 2а2(тм - mH) + 3a3(m^ - те2). (23)
тк
Значения постоянных величин в уравнении (22), полученные по методу наименьших квадратов, представлены в таблице.
■ Таблица
Температура, К ао а1 а2 03
313 9,079 -7,435 5,123 -2,025
333 10,037 -5,119 1,532 -0,354
Для определения / в уравнении (16) воспользовались экспериментальными данными по мутности пересыщенных сахарных растворов, полученными в процессе кристаллизации при пересыщении, соответствующем те В основу измерений положен метод И.Я. Слонима [5]. Применение этого метода возможно при условии постоянной объемной концентрации (Co6 = const). Для реализации данного условия исследования проводились при пересыщении т , т.е. по линии первой границы метастабильности, где процессы зародышеобра-зования идут крайне медленно. Начальные участки нефелограмм имеют практически линейный плавно возрастающий характер. При этом условии можно принять в небольшом интервале времени At Со6 = const.
По данным о мутности на этих участках нефелограмм была определена характеристическая мутность путем экстраполяции У/ Со6 на бесконечное разбавление . ;
[У] 5 lim (У/Со6)Со6 _» о- (24)
На основе полученных данных о [У] определялся радиус частиц с использованием формулы Рэлея.
Полученные значения радиуса частиц были пересчитаны на линейный размер в направлении наибольшей оси кристалла I и составили: при Т = 313 К / = 16,07-10~9 м, при Т = 333 К I =
= 25,45-10 ^.
Затем по уравнению (16) было рассчитано а на границе кристаллического зародыша с пересыщенным сахарным раствором, которое составило: при Т = 313 К а = 4,26-10~3 Дж/м2, при Т = 333 К а = 2,8МО'3 Дж/м2.
Заметим, что полученные значения о незначительно отличаются от известных в литературе [1].
ВЫВОДЫ
1. Уравнение (16) может быть использовано для расчета поверхностного натяжения на границе кристаллического зародыша с пересыщенным сахарным раствором.
2. Метод Слонима применим для эксперимен-
тального определения / по линии первой границы метастабильности. .
ЛИТЕРАТУРА
1. Сиренко С.И. Исследование процесса кристаллизации в сахарных растворах и разработка кристаллогенератора: Автореф. дис. ... канд. гехн. наук. — Киев, 1970. — 25 с.
2. Харин С.Е., Зубченко А.В., Левин Ю.Н. Кинетика фазовых переходов в пересыщенных растворах сахарозы // Коллоидный журн. — 1969. — XXXI. — № 1. — С. 147-152.
3. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. — М.: Наука, 1986. — 208 с.
4. Тужилкин В.И., Каганов И.Н. Законы Рауля, Бабо и правило Дюринга для концентрированных растворов сахарозы / / Изв. вузов. Пищевая технология. — 1969. — № 2. — С. 129-132.
5. Слоним И.Я. Определение размера частиц по светорассеянию // Оптика и спектроскопия. — 1960. — VIII. — Вып. 1. — С. 98-108.
Кафедра физической и коллоидной химии Кафедра технологического оборудования Поступила 29.10.2000 г.
