CC BY
68
УДК544.344.9, 544.351.3-16.032.4
Р. А. Юсупов, С. А. Бахтеев РАСЧЕТ pH ГИДРОЛИЗА СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ С УЧЕТОМ СОДЕИНЕНИЙ, ПРИСУТСТВУЮЩИХ В РАСТВОРЕ И В ВИДЕ ОСАДКОВ
Ключевые слова: гидролиз, осадки, синтез оксидов и гидроксидов металлов. hydrolysis, sediments, synthesize of oxides and hydroxides of metals
Предложен алгоритм расчета рН гидролиза солей металлов с учетом соединений, присутствующих в растворе и в виде осадков и создан программный продукт для расчета рН раствора.
Has been made algorithm and program product for calculation of pH of salts with using compounds in solution and in sediments.
Введение
Математические модели равновесных процессов в растворах являются основой расчета термодинамических параметров системы и планирования условий синтеза соединений. В таких случаях математические модели всегда должны включать:
1. базисные соединения в растворе М, ML, ML2, ML3, ML4 и ML5 (M - ион металла, L - комплексообразующий агент, без указания зарядов). Базисными являются соединения, мольные доли которых при См ^ 0 становятся значимыми по сравнению с другими соединениями (СМ - условная концентрация иона металла в растворе включающая соединения в растворе и в виде осадков);
2. все осадки образующиеся в системе, причем базисным является тот осадок, который при СМ ^ 0 исчезает последним;
3. соединения в растворе, которые могут иметь незначимые мольные доли, но которые определяют условия образования осадков;
4. моноядерные, монолигандные соединения, участвующие в образовании гете-роядерных, гетеролигандных, гетеровалентных соединений и исчезающие последними при См ^ 0, являются базисными.
5. три условия образования осадков при существовании в системе осадков различного состава [1].
Таким образом, исключение из уравнения материального баланса базисных соединений может привести к значимым ошибкам в расчетах рН гидролиза и термодинамических параметров системы. Например, в работах [2, 3] представлены расчетные зависимости концентраций соединений в системах Zn(II) - H2O - D,L ,-треонин и Ni(II) - H2O -D^-треонин. Уравнения материального баланса учитывают следующие базисные соединения: [Ni]2+, [Zn]2+, [Ni(OH)]+ и [Zn(OH)]+, но не учитывают [Ni(OHh], [Ni(OH)s]- и [Zn(OH)2], [Zn(OH)s]-. В результате [Ni(OH)]+ и [Zn(OH)]+ в растворе существуют при рН > 10 до рН = 14, что ошибочно. В работах [3, 4] на основании экспериментальной и расчетной кривых зависимости остаточной концентрации соли металла от рН раствора показано, что соединения состава [Ni(OH)]+, [Zn(OH)]+, [Pb(OH)]+ и т.п. существуют при рН < 8. Также в работе [2] показывается, что при рН > 12 образуются соединения состава NiL2, NiL3- (где в качестве L в данном случае выступает D, L, -треонин). При таких значениях рН скорее всего должны существовать гетеролигандные соединения, включающие ион гидроксила. Данное предположение основано на работе [1], в которой показано, что с введением в систему дополнительного комплексообразующего агента происходит образование гетеролигандных соединений. Таким образом, рассчитанные
значения термодинамических параметров в [2, 3] могут оказаться неверными.
Теория
Расчет рН гидролиза растворенной соли с учетом всех форм гидроксокомплексов в растворе и осадках:
1. Задание исходной концентрации соли и значений констант равновесий.
2. Оценка рН гидролиза и соответственно концентрации ионов гидроксила (L) за счет реакции M(z+)+H2O-MOH(z+-1)+H+.
3. По уравнению материального баланса (МБ) и по значению L рассчитывается суммарная концентрация соединений, содержащих ион гидроксила (CMxOHy) и эквивалентно выделившихся ионов им водорода. Причем концентрация образовавшихся за счет гидролиза ионов водорода велика по сравнению с концентрацией ионов гидроксила до гидролиза, поэтому на установление равновесия между ионами водорода и гидроксила расходуется незначимое количество выделившихся ионов водорода. Производится расчет равновесной концентрации ионов гидроксила по уравнению: L = Kw / CMXOHy.
4. Далее методом табулирования уменьшается значение L до обнаружения максимального значения CMxOHy (CMxOHy max). При этом значение L считается решением задачи, т. е. значение рН гидролиза будет найдено. Для улучшения точности расчетов проделывается необходимое число итераций или уменьшается шаг табулирования.
5. Обычно доля прореагировавшего с водой ионов металла по сравнению с исходной концентрацией иона металла мала, поэтому на первом этапе расчетов считается, что за счет гидролиза гидроксокомплексы образуются независимо друг от друга и дают суммарный вклад в накопление ионов водорода. Тогда для точного расчета рН гидролиза необходимо найти CMxOHy max по пункту 4 с использованием необходимого числа итераций или уменьшением шага изменения L.
Расчет значения рН гидролиза необходим для нахождения отправной точки теоретической кривой потенциометрического титрования, а также для оценки констант устойчивости и констант растворимости соединений. Особенно расчет рН гидролиза актуален при высоких исходных концентрациях иона металла, т.к. уже в данном случае на рН гидролиза будут оказывать существенное влияние не только базисные соединения, но и поли-ядерные соединения. Расчет рН гидролиза уже на начальном этапе позволяет судить об образовавшихся соединениях и тем самым несет необходимую информацию для расчета параметров реакционных растворов при синтезе целевых соединений (например, оксидов).
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям, государственный контракт № 02.552.11.707.
Литература
1. Юсупов, Р.А. Расчет областей выделения твердых фаз в системах ион металла - вода - комплексообразующий агент / Р.А. Юсупов, С.А. Бахтеев // Журн. физ. химии. -2009. - Т.83. - № 12. -С.2395 - 2397.
2. Кочергина, Л.А. Термодинамические характеристики комплексообразования в системе ион цинка - Б,Ь-треонин в водном растворе / Л.А. Кочергина, Е.Л. Раткова, Г.Г. Горболетова // Журн. физ. химии. - 2007. - Т.81. - № 4. - С. 643.
3. Горболетова, Г.Г. Термодинамические характеристики комплексообразования ионов Ni2+ c D,L-треонином в водном растворе / Г.Г. Горболетова, Л.А Кочергина // Журн. физ. химии. 2007. -Т.81. - № 7. - С. 1233.
© Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected]; С. А. Бахтеев - асп. той же кафедры.
