CC BY
23ISSN 0868-5886
НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2005, том 15, № 3, c. 40-53
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 537.534.7: 539.143.44
© М. И. Явор, Д. В. Никитина, А. Н. Веренчиков, А. П. Щербаков, Б. Н. Козлов
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ ИОННОГО ПУЧКА, ВЫХОДЯЩЕГО ИЗ ГАЗОНАПОЛНЕННОГО РАДИОЧАСТОТНОГО КВАДРУПОЛЯ
Теоретически рассмотрены процессы ионной транспортировки в газонаполненном радиочастотном квадру-поле. С помощью программы, учитывающей эффекты упругих ион-молекулярных столкновений, рассчитаны равновесные энергетические и пространственные распределения ионов, охлажденных в транспортном квадруполе. Зависимости этих распределений от массы ионов и параметров квадруполя исследованы как внутри квадруполя, так и после вытягивания ионов в вакуум. Показано, что радиочастотное поле приводит к разогреву ионов, и фазовый объем ионного пучка после вытягивания превышает величину, прогнозируемую исходя из равновесных параметров распределения ионов внутри квадруполя. Рассмотрены пути оптимизации транспортировки ионов от источника до ускорителя ортогонального времяпролетного масс-анализатора.
ВВЕДЕНИЕ
Радиочастотные квадруполи являются эффективным устройством для транспортировки ионов низких энергий, например, между газонаполненным ионным источником типа "электроспрей" и масс-спектрометром (рис. 1). При этом систему дифференциальной откачки подбирают для оптимальной трансмиссии ионов и для создания давления в транспортном квадруполе в несколько мТорр, достаточного для термализации ионов. В отличие от аналитического квадруполя к транспортному квадруполю прикладывают только радиочастотное (КР) напряжение. Квадруполь успешно захватывает входящий ионный пучок, поскольку радиочастотное квадрупольное поле создает силу, препятствующую радиальному расширению пучка. Ион-молекулярные столкновения в присутствии газа в транспортирующем квадру-поле демпфируют кинетическую энергию ионов, уменьшают как продольную, так и поперечные к оси квадруполя составляющие скорости иона и сжимают ионный пучок к оси. В результате фазовый объем ионного пучка значительно уменьшается, что при использовании газонаполненного квадруполя в качестве интерфейса между источником ионов и масс-анализатором позволяет получить значительный выигрыш как в чувствительности прибора (в 10-100 раз), так и в его разрешающей способности.
После того как был обнаружен эффект охлаждения ионного пучка в газонаполненных радиочастотных ловушках [1] и транспортирующих мультипольных каналах [2, 3], в ряде работ этот эффект был исследован теоретически и на основе численных расчетов (см., например, [4-8]). При этом наибольшее внимание уделялось изучению
длительности охлаждения, пространственного распределения ионов и влияния пространственного заряда ионов на такое распределение. В меньшей степени изучалось энергетическое распределение охлажденных ионов — в публикациях на основе расчетов [8] или экспериментальных исследований [9], как правило, констатируется лишь то, что температура охлажденных ионов близка к температуре газа или несколько выше ее. Во многих работах предполагается, что равновесное распределение кинетической энергии ионов складывается из энергии высокочастотных колебаний ионов под воздействием КР-поля и энергии усредненного движения, под которым понимается движение в статическом поле некоторого "эффективного" потенциала с учетом вязкости за счет газовых столкновений.
Источник Транспортный Ионная Масс-спектрометр ионов ББ! квадруполь Оптика
1Бар 1Торр 5 мТорр 1Е-5 Торр
1 Е-6 Торр
Ct^Ct
Дифференциальная откачка
Рис. 1. Схема транспортирующего квадруполя между газонаполненным источником ионов и вре-мяпролетным масс-спектрометром
В настоящей работе модель существенно уточнена. Здесь учтен эффект дополнительного разогрева ионов в КР-поле. Результаты экспериментов показывают [10], что фазовый объем пучка ионов, выходящего из газонаполненного квадруполя, существенно превышает тот, на который можно было бы рассчитывать, исходя из представлений о комнатной температуре охлажденных ионов, и эффект разогрева ионов в КР-поле может быть одной из причин. Для внесения ясности в этот вопрос мы предприняли детальное численное исследование зависимости энергетического распределения охлажденных ионов от их массы и параметров квадруполя, а также провели расчеты вытягивания ионного пучка из газонаполненного квадруполя. На основе этих расчетов показаны эффекты разогрева ионов в радиочастотном поле и эффекты ионного рассеяния на газе при экстракции ионов из квадруполя. Кроме того, представлены предложения по оптимизации транспортировки пучка ионов от ионного источника до ускорителя ортогонального времяпролетного масс-спектрометра.
При расчетах ионного движения в газонаполненном квадруполе мы использовали модель ион-молекулярного взаимодействия, описанную в Приложении в конце данной статьи. Ионные траектории между столкновениями моделировались с помощью программы 81МЮК-3Б V. 7.0 [11]. В наших численных экспериментах мы не учитывали влияние пространственного заряда, т. е. ограничивались рассмотрением малых ионных токов.
Распределение параметров охлажденных ионов внутри транспортирующего газонаполненного квадруполя исследуется в разделе 1. Раздел 2 содержит результаты исследования фазовых характеристик отбираемого ионного пучка. В разделе 3 рассмотрен пример расчета и оптимизации интерфейса между транспортным квадруполем и ускорителем ортогонального времяпролетного масс-спектрометра.
1. РАВНОВЕСНЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ
В ТРАНСПОРТНОМ ГАЗОНАПОЛНЕННОМ КВАДРУПОЛЕ
Как известно [12], усредненное по периоду высокочастотного электрического поля (секулярное) движение иона можно интерпретировать как перемещение в поле некоторого "эффективного потенциала". Во многих публикациях такой потенциал называют "динамическим", но мы предпочли называть его "эффективным", поскольку этот потенциал в отличие от потенциала высокочастотного поля не зависит от времени. Действительно, рассмотрим движение иона в окрестности точки в предположении о том, что электрическое поле частоты / = ю/(2п) в этой точке направлено
вдоль оси х: Е(х,^) = {Е0 + Е'0х + ...}8т(ю^ + р), где р — фаза поля в нулевой момент времени. Поскольку за один или несколько периодов поля ион мало отклоняется от точки х = 0 , уравнение движения в направлении х
тх = еЕ (х, ¿) = е{Е0 + Е'0 х + ...^тЮ + р) (1)
можно решать методом последовательных приближений, первое из которых дает для скорости иона
еЕ
Х^) = У0---{С08(ю^ + () - С08(}, (2)
тю
где т — масса иона, е — заряд иона, у0— его скорость в нулевой момент времени. Интегрируя уравнение (2) и подставляя его решение в правую часть уравнения (1), мы придем к уравнению второго приближения для движения иона, которое дает выражение для усредненной по периоду высокочастотных колебаний силы, действующей на ион в точке х = 0 :
е2 Е' Е
< р >=-
2тю
(3)
которое и позволяет интерпретировать секулярное движение иона как движение в поле эффективного потенциала
и^ (х = 0) =
еЕр 4тю2
(4)
создающего силу (3), действующую по направлению градиента квадрата напряженности амплитуды КР-поля.
Из формулы (4) нетрудно получить известное выражение для эффективного потенциала квадру-польного КР-поля:
и^ (г) =
дунр г2 4 г2
(5)
где параметр д = 4еУнР /(тю2г02), УнР — амплитуда потенциала высокочастотного поля на электродах квадруполя, г — радиальное отклонение точки наблюдения от оси квадруполя, г0 — радиус апертуры квадруполя. Модель эффективного потенциала хорошо описывает секулярное движение при д < 0.7, т. е. не приближающихся к максимальному значению параметра д = 0.908, соответствующему переходу от устойчивого к неустойчивому движению ионов в радиочастотном квадру-поле.
Концепция эффективного потенциала является основой упрощенной модели охлаждения ионов
в газонаполненном квадруполе. В простейшем виде эта модель рассматривает только секулярное движение ионов в статическом эффективном потенциале, создаваемом радиочастотным полем. Амплитуда секулярного движения уменьшается вследствие демпфирования энергии ионов в газовых столкновениях. Указанное представление лишь приблизительно верно описывает зависимость среднего равновесного радиуса охлажденного пучка от массы ионов, частоты и амплитуды КР-поля. Эта зависимость определяется из условия равенства потенциальной энергии в поле эффективного потенциала (5) средней кинетической энергии ионов в радиальном направлении. Поскольку, как известно, в бесполевом пространстве и в поле статического потенциала ионы приходят в термическое равновесие с газом, в котором на каждую из координат приходится в среднем значение кинетической энергии кТ /2, где к — постоянная Больцмана, Т — температура газа, то средний равновесный радиус в рассматриваемом приближении равен
г = г
1
2кТ
ЧеУш
< К >=
едун
16 г2
(6)
ного иона. В то же время из формулы (2) следует, что усредненное по периоду КР-поля значение кинетической энергии высокочастотного движения в данной точке равно КнР = е2Е2 /(8тю2). Подставляя в это выражение значение квадрата напряженности квадрупольного КР-поля Е0 (г) = = 4УнРг2 / г04 и учитывая, что при синусоидальном секулярном движении усреднение по периоду этого движения дает < г2 >=< > /2, получаем для среднего по периоду секулярного движения значения высокочастотной составляющей движения
< КНР >=< К5 > .
(7)
Модификацией упрощенной модели является учет наложения на секулярное движение каждого иона высокочастотного колебания его положения относительно секулярной траектории. Согласно формуле (2), скорость высокочастотной компоненты движения еЕ0 /(тю) С08(ю^ + р) не зависит от полного значения скорости иона и определяется (при заданной фазе КР-поля) только положением иона. Поэтому в рассматриваемой модели считается, что демпфированию при ион-молекулярном взаимодействии подвергается только секулярная составляющая скорости движения.
Оценим в рамках упрощенной модели среднее равновесное значение энергии иона в газовой среде при наличии КР-поля. Такая оценка полезна, поскольку время между столкновениями с газом (порядка 10-5 с) намного больше периода КР-поля. В радиочастотном поле значение кТ /2 должно, согласно упрощенной модели, приходиться на каждую из компонент кинетической энергии секулярного движения. В поле квадру-польного эффективного потенциала (5) уравнение секулярного движения иона элементарно интегрируется, и усреднение по периоду такого движения дает среднее значение кинетической энергии секу-лярного движения, равное
Таким образом, согласно упрощенной модели на каждую из компонент радиального движения иона в поле двумерного радиочастотного квадру-поля должно в равновесном состоянии приходиться по кТ кинетической энергии, а на аксиальную компоненту движения кТ /2, поскольку в этом направлении отсутствуют высокочастотные колебания. В соответствии с корректированной упрощенной моделью полная энергия ионов составила бы 5/2 кТ независимо от масс ионов и молекул газа.
Однако роль радиочастотного поля состоит не только в создании распределения удерживающего ионный пучок эффективного потенциала и в стимулировании мелкомасштабных высокочастотных колебаний иона вокруг траектории секулярного движения, но и в том, что такое поле может увеличивать или уменьшать кинетическую энергию секулярной составляющей движения ионов после столкновений в зависимости от того, в какой фазе КР-поля произошло столкновение. Действительно, из соотношения (2) следует, что скорость секуляр-ного движения иона равна
еЕ0
< х1 >= У0 +-°С08(.
тю
(8)
Если ион в нулевой момент времени испытывает столкновение с молекулой газа, которое отнимает у него всю кинетическую энергию (у0 = 0), то в зависимости от фазы р КР-поле придает иону кинетическую энергию секулярного движения, максимально возможная величина которой равна
К
(тах) _
5
(еЕ0)2 2тю2
(9)
где гт — амплитуда секулярного движения дан-
Таким образом, газовые столкновения, отнимающие кинетическую энергию, могут не только охлаждать, но в присутствии КР-поля могут и разогревать ионное движение. "Сильное" столкновение (т. е. отнимающее всю кинетическую энергию) в неблагоприятной фазе КР поля ф = 0, 2п, ..., 2пп приводит к разогреву. Формула (9) пока-
2
зывает, что максимально возможная кинетическая энергия К_!;тах) секулярного движения иона под воздействием КБ-поля после остановки иона в результате столкновения равна в точке остановки. Иначе говоря, в случае, если ион в результате столкновения останавливается в точке, где потенциальная энергия его секулярного
движения близка к максимальной, то при нулевой фазе КБ-поля в момент столкновения полная энергия секулярного движения иона (еи^ + К(тах))
увеличивается втрое.
Численное моделирование процесса последовательных столкновений иона с молекулами газа в таком грубом приближении "бесконечной вязкости" показывает, что ион может после нескольких "сильных" остановок в случайные моменты времени приобрести энергию, в сотни раз превышающую начальную, хотя вероятность такого приобретения и невелика. Представленное рассуждение при всей своей примитивности показывает, что в пучке ионов, охлажденных в радиочастотном газонаполненном квадруполе при условии возможности резкого уменьшения энергии ионов в единичных столкновениях с молекулами газа, можно ожидать наличие некоторого, хотя, быть может, и небольшого количества ионов с весьма большими значениями кинетической энергии. Упомянутым условием является, очевидно, близость масс ионов и молекул газа. Заметим, что указанное явление не может быть объяснено в рамках рассмотренной выше упрощенной модели демпфированного секулярного движения в поле эффективного потенциала.
Описанный эффект радиочастотного разогрева ионов КБ-полем подтверждается результатами численного моделирования движения иона в газонаполненном радиочастотном транспортном квад-руполе с учетом ион-молекулярных столкновений. Рассмотрим эти результаты при различных соотношениях параметров моделирования.
На рис. 2 показано полученное в результате численного расчета (с помощью описанной в Приложении модели ион-молекулярных столкновений) как одномерное, так и трехмерное распределения кинетической энергии ионов после установления термического равновесия ионов с молекулами газа. Верхняя часть (а) рисунка представляет распределения в поле произвольного статического потенциала (в том числе и в бесполевом пространстве). Нижняя часть (б) рисунка представляет соответствующие распределения в радиочастотном поле для случая тяжелых ионов. Расчеты показывают, что энергия ионов в КБ-поле не зависит от массы ионов лишь в случае тяжелых ионов, когда:
1) масса иона превышает более чем на 20 % массу отсечки тс в КБ-поле, соответствующей
значению параметра д = 0.908 ;
2) масса иона т существенно больше массы молекул газа М .
Равновесное распределение кинетической энергии ионов в произвольном статическом поле (в частности, в поле эффективного потенциала) представленное в верхней части (а) рис. 2, совпадает с распределением кинетической энергии молекул газа, как это имеет место и в бесполевом пространстве. При этом средняя энергия в любом выделенном направлении составляет £772, а полная энергия — 3£Т/2 (порядка 30 мэВ), что совпадает с моделью Больцмана—Максвелла. Тем самым подтверждается корректность расчетной программы. Однако при включении КБ-поля распределение кинетической энергии ионов становится шире. При этом среднее значение компоненты кинетической энергии ионов Кг в радиальном (любом перпендикулярном оси квадруполя) направлении повышается в полтора раза (3£Т/4), продольная энергия не изменяется (£7/2), а среднее значение полной кинетической энергии К возрастает примерно в 4/3 раза (2£Т). Как показывает численное моделирование, распределение составляющей кинетической энергии ионов вдоль оси квадруполя (т.е. в направлении, в котором поле отсутствует) остается таким же, как и в отсутствие поля, несмотря на передачу энергии между направлениями при столкновениях. Предположительно эффект обусловлен тем, что столкновительное охлаждение происходит быстрее, чем такая передача энергии. Заметим, что представленное распределение энергии не зависит от амплитуды КБ-поля УГ(Р и его частоты / до тех пор, пока выполнено указанное выше условие стабильности иона. Таким образом, величина средней кинетической энергии равновесного состояния ионов в рассматриваемом случае с небольшим отличием (компонента средней энергии в любом радиальном направлении, равная 3£Т/4, несколько меньше предсказываемой моделью величины £7 ) укладывается в рамки представлений упрощенной модели демпфированного секулярного и наложенного на него высокочастотного движений.
Отметим также, что в ЯБ-поле равновесное распределение кинетической энергии имеет более длинный "хвост", чем в дрейфовом пространстве. Действительно, если в последнем случае 95 % ионов имеют составляющую энергии Кг меньше 2£Т, а для 1 % ионов значения Кг могут превышать 7£Т, то в присутствии КБ-поля эти значения равны уже 4£Т и 25£Т соответственно. Высокие значения кинетической энергии у некоторого небольшого числа ионов могут сделать оценку средней энергии по всему ансамблю ионов существенно завышенной.
а
Кср
(по 95 % ионов)
В бесполевом пространстве или в статическом поле
Ш-распределение
95 % ионов
0.10 Кг [эВ]
-Г"
0.15
К
I
ср
(по 95 % ионов)
3Б-распределение
|— 95 % ионов ^_,_
-г-
0.2
К [эВ]
I
0.10
Кг [эВ]
0.20 0
К [эВ]
Рис. 2. Равновесное распределение по энергиям ионов с массой, существенно превышающей массу отсечки и массу молекул газа, при комнатной температуре газа
I
Поэтому в дальнейшем в настоящей работе мы примем способ оценки средней кинетической энергии по 95 %-ам числа ионов в ансамбле, имеющим меньшие значения энергии.
Как уже отмечалось, энергия разогрева в радиочастотном поле не зависит от массы иона лишь для тяжелых ионов. Для легких ионов разогрев увеличивается, когда масса иона приближается либо к массе отсечки в радиочастотном поле (параметр д > 0.7), либо к массе молекул газа. Соответствующие зависимости приведены на рис. 3.
В случае д > 0.7 радиочастотное движение уже существенно неадиабатическое, и, как следствие, характерные для д > 0.7 всплески микро-осцилляций приводят к дополнительному нагреву ионов. Во втором же случае наблюдается предсказанный выше эффект разогрева ионов при остановке в неблагоприятной фазе КБ-поля (2пп). В обоих случаях существует некоторое количество ионов, для которых значения Кг составляют 1000£Т и более. Для ионов, массы которых особенно близки к массе отсечки, средние значения
К, эВ
1 -
0.1 -
а
К
макс
Кмакс по 95% ионов
т—
10
т/М
К, эВ 100-
ю-
1 г
0.1 -
масса отсечки
100
б
Кмакс
Кмакс по 95% ионов
1000
т, а.е.м.
Рис. 3. Зависимости энергии ионов: а — от отношения массы ионов т к массе молекул газа М при т » тс; б — от массы иона при т » М. Представлены зависимости максимальной кинетической энергии ионов в равновесном пучке, максимальной и средней кинетической энергии, рассчитанной по 95 % ионов, при значении тс = 275 а.е.м.
Кр по 95% ионов
Кср по 95% ионов
Табл. 1. Оценки значений кинетической энергии ионов при различных параметрах моделирования их равновесного состояния в газовой среде
Направление Значение В бесполевом пространстве или в статическом поле При т >> тс и т >> М При т - тс или т - М
Одно из двух пер- Максимальное >7кТ >25кТ >1000кТ
пендикулярных оси По 95 % 2кТ 4кТ >100кТ
квадруполя Среднее кТ/2 3кТ/4 >7кТ
Вдоль оси квадру- Максимальное >7кТ >7кТ >100кТ
поля По 95 % 2кТ 2кТ >10кТ
Среднее кТ/2 кТ/2 >3кТ
Полное значение Среднее 3кТ/2 2кТ >10кТ
кинетической энергии, рассчитанные по 95 % ионов ансамбля, могут составлять порядка 100кТ. Заметим, что в этих ситуациях расширяется и распределение компоненты энергии в направлении оси квадруполя, т. е. столкновительное охлаждение не успевает компенсировать уширение энергораспределения в аксиальном направлении за счет передачи энергии от радиального движения к аксиальному. Представленные выше значения кинетической энергии сведены в табл. 1.
Средняя энергия ионов определяет и остальные равновесные параметры ионного пучка. В численных расчетах были определены распре-
деления радиальной плотности ионов в плоскости, перпендикулярной оси транспортного квад-руполя (рис. 4). Из рис. 4, а видно, что радиальное распределение не обладает выраженной анизотропией несмотря на угловую анизотропию электродов квадруполя. Само распределение показано на рис. 4, б. Как и ожидалось, средний радиус распределения соответствует значению эффективной потенциальной энергии еи^ =
= едУнРг2/(4г02), равной средней кинетической энергии Кг ~ 3кТ / 4 . При этом величина радиуса окружности, в которой содержатся 95 % ион-
ов, соответствует ~ 3£Т, а полный радиус пучка соответствует ~ 8£Т. Для ионов, массы которых близки к массам отсечки, соответствующие величины существенно возрастают. Зависимость радиуса пучка ионов от их массы для некоторых типичных параметров квадруполя приведена на рис. 4, в, из которого видно, что минимальный радиус пучка достигается при значении параметра д = 0.62.
2. ВЫХОД ИОННОГО ПУЧКА ИЗ ГАЗОНАПОЛНЕННОГО КВАДРУПОЛЯ
Будем считать, что ионы, поступающие из некоторого источника в газонаполенный квадруполь, проводят в этом квадруполе достаточно времени для достижения в пучке равновесного охлажденного состояния (расчетное время охлаждения пучка ионов массы т = 1000 а.е.м. при давлении 10 мТорр от начальной энергии порядка единиц
г [мм]
б
Рис. 4. Картина проекции траекторий ионов массы 1000 а.е.м. в равновесном пучке на плоскость, поперечную к оси квадруполя (а), радиальное распределение плотности ионов той же массы (б) и зависимость радиуса окружности, в которой содержатся 95 % ионов, от их массы (в), при следующих параметрах квадруполя: г0 = 2.5 мм, f = 2.5 МГц,
= 1000 В
электрон-вольт составляет порядка 0.5 мс и растет пропорционально кубическому корню из массы и обратно пропорционально давлению). Исходя из представлений, характерных для ионной оптики статических вакуумных систем, при вытягивании таких ионов из квадрупольного транспортного канала ускоряющим потенциалом иасс (приложенным к скиммеру на выходе квадруполя) можно было бы ожидать, что максимальный угол в траекторий ионов по отношению к оси квадруполя после вытягивания должен определяться радиальной скоростью ионов: в = ^4кГ!(еиасс) (при расчете по 95 % ионов). Например, при комнатной температуре и иасс = 20 В имеем в = 3.6°. На самом деле расчеты показывают, что угловой разброс выходящего из квадруполя ионного пучка превышает такие оценки. Причиной увеличения углового разброса является рассеяние ионов на газе при вытягивании ионов из квадруполя. Ионы, ускоренные вытягивающим полем, при столкновении с газом приобретают дополнительную радиальную составляющую кинетической энергии. В некоторой степени при высоких значениях ускоряющего потенциала вклад в увеличение углового разброса (но не фазового объема пучка) вносит фокусировка пучка вытягивающим полем на краю квадруполя.
Рассмотрим основные закономерности изменения параметров ионного пучка на примере транспортного квадруполя с радиусом апертуры г0 = = 2.5 мм при частоте КБ-поля / = 2.5 МГц и амплитуде Уир = 250 В, типичных для ортогональных времяпролетных масс-спектрометров. Экстракция ионов из квадруполя производится подачей потенциала иасс на плоский скиммер, расположенный на расстоянии 1 мм от края стержней квадруполя и имеющий выходное отверстие диаметра 1 мм. На рис. 5, а показано распределение кинетической энергии вышедшего из квадруполя пучка при иасс = 20 В и давлении газа р = = 10 мТорр для ионов различных масс. Видно образование длинного "хвоста" распределения в сторону низких энергий при уменьшении массы иона, обусловленного потерей энергии при столкновениях в области экстракции. Заметим, что при массах, близких к массе отсечки в КБ-поле тс ~ ~ 70 а.е.м., наблюдается влияние другого фактора: за счет разогрева легких ионов в КБ-поле ионы приобретают дополнительную кинетическую энергию вдоль оси, и заметная часть ионов имеет энергии, превышающие еиасс. Величина относительного энергоразброса достаточно велика даже для ионов тяжелых масс (при т = 1000 а.е.м. этот разброс на полувысоте распределения составляет
около 20 %). Расчет показывает, что при фиксированном давлении энергетический разброс приблизительно пропорционален ускоряющему напряжению иасс. Поэтому для уменьшения энергоразброса предпочтительна экстракция ионов слабым вытягивающим полем с последующим доускоре-нием в вакуумной области.
В результате расчетов определены параметры ионного пучка, экстрагированного из квадруполя. В табл. 2 приведены значения радиусов и максимальных углов наклона пучка ионов по отношению к оси квадруполя в плоскости скиммера при тех же условиях в зависимости от массы ионов. Заметим, что минимальное значение радиуса пучка (при т = 1000 а.е.м. совпадающее с равновесным радиусом пучка ионов внутри квадруполя)
-------- ВО а.е.м.
—..... т = 100 а.е.м
-------т - 250 а.е.м
........ т = 500 а.е.м
---- /71« 1000 а.е.м
-----т = 3000 а.е.м
а
К [эВ]
_р = 2 мТорр
-........Р» 4 мТорр
-р = 10 мТорр
-----р = 20 мТорр
Р = 40 мТорр
Р = 100 мТорр
Г —V
/
б
1 1 К [эВ]
Рис. 5. Зависимость распределения ионов по энергиям после экстракции от массы при давлении р = 10 мТорр (а) и от давления при массе т = 1000 а.е.м. (б) при вытягивании ионов напряжением 20 В из газонаполненного квадруполя с радиусом апертуры 2.5 мм, при массе молекул газа 29 а.е.м., частоте КБ-поля 2.5 МГц и максимальном значении его потенциала на электродах 250 В
Табл. 2. Зависимость от массы ионов т параметров охлажденного пучка ионов. иасс = 20 В, г0 = 2.5 мм, масса молекул газа 29 а.е.м., р = 10 мТорр, f = 2.5 МГц, УЯр = 250 В. Максимальные радиус пучка г и угол отклонения ионов от оси в рассчитывались по 95 % интенсивности ионного пучка
т, а.е.м. д г, мм в, градусы Трансмиссия через апертуру с г = 0.25 мм, % Фазовый объем пучка, п мм-мрад
80 0.781 0.46 20 47 160
100 0.625 0.42 15 65 110
250 0.250 0.34 10 78 59
500 0.125 0.32 7.3 84 41
1000 0.063 0.32 5.5 83 31
3000 0.021 0.36 4.7 77 30
Табл. 3. Зависимость от давления газа р параметров охлажденного пучка ионов, вытягиваемого напряжением 20 В из газонаполненного квадруполя с радиусом апертуры 2.5 мм при массе молекул газа 29 а.е.м., массе ионов 1000 а.е.м., частоте КБ-поля 2.5 МГц и максимальном значении его потенциала на электродах 250 В
р, мТорр г, мм в, градусы Трансмиссия (%) через апертуру с г = 0.25 мм Фазовый объем пучка, п мм-мрад
2 0.24 3.9 96 16
4 0.25 4.1 94 18
10 0.32 5.5 83 31
20 0.34 6.3 80 37
40 0.37 8.1 74 52
100 0.43 11.8 63 89
достигается не при д = 0.62, как это имеет место внутри квадруполя, а при существенно меньших значениях параметра д, что связано, вероятно, с радиальной раскачкой ионов малых масс в ослабленном КБ-поле в области экстракции. Угловой разброс пучка для всех масс превышает приведенную выше оценку 3.6° (при 20 эВ ускорении и 5£Т/2 ионной энергии) и растет с уменьшением энергии. Как уже отмечалось, этот эффект обусловлен рассеянием ускоренных ионов на газе. Очевидно, что такой эффект наиболее выражен для ионов малых масс, изменение направления движения которых в результате единичного столкновения может быть особенно большим.
Следующая серия расчетов проведена, чтобы напрямую выделить влияние давления газа и эффектов рассеяния энергичных ионов на газе (табл. 3). Как видно из таблицы, при уменьшении давления газа угловой разброс пучка действительно стремится к величине, оцененной из соотношения поперечной и продольной энергий. То есть уширение энергораспределений и угловое рассеяние на газе минимизированы при давлении менее
4 мТорр. При высоком давлении газа угловой разброс дополнительно возрастает из-за сдвига энергораспределения ионов в сторону низких энергий, показанного на рис. 5, б. Увеличение давления газа, как видно из табл. 3, также влечет за собой увеличение радиуса пучка в плоскости скиммера. Только при малом числе столкновений в области экстракции проявляется эффект фокусировки пучка ионов в электростатическом вытягивающем поле.
Такой эффект фокусировки становится наиболее выраженным при увеличении ускоряющего потенциала иасс, как это видно из табл. 4. Отметим, что, хотя угловой разброс пучка ионов после экстракции также, очевидно, уменьшается по мере увеличения иасс, поперечный к оси квадруполя фазовый объем пучка падает при этом медленнее, чем по закону обратной пропорциональности величине расс , как этого следовало бы ожидать из "статических" представлений. Как видно из последней колонки, квадрат эмиттанса (определяющий трансмиссию пучка) падает медленнее, чем
1/иасс.
Табл. 4. Зависимость от вытягивающего потенциала иасс параметров охлажденного пучка ионов, вытягиваемого из газонаполненного квадруполя с радиусом апертуры 2.5 мм при массе молекул газа 29 а.е.м., давлении газа 10 мТорр, массе ионов 1000 а.е.м., частоте КБ-поля 2.5 МГц и максимальном значении его потенциала на электродах 250 В
еиасс, эВ г, мм в, градусы Трансмиссия через апертуру с г = 0.25 мм, % Фазовый объем пучка Ф, п мм-мрад Ф Х иасс, (п мм-мрад )2х X эВ
5 0.4 8 66 56 15 600
10 0.37 6.7 75 43 18 500
20 0.33 5.5 83 32 20 500
50 0.26 4.5 93 20 20 000
100 0.23 4.4 97 18 32 400
200 0.2 4.2 98 15 44 500
500 0.19 4 99 13 84 000
1000 0.18 3.8 100 12 144 000
Следует отметить, что параметры экстрагируемого пучка весьма чувствительны к небольшим искажениям геометрии выходной области квадру-поля. Например, из табл. 2-4 видно, что в случае идеальной геометрии уменьшение диаметра выходного отверстия скиммера до 0.5 мм (при толщине апертуры 1мм) в большинстве расчетов (за исключением предельных случаев больших давлений, малых масс или низких вытягивающих потенциалов) приводит лишь к незначительному (порядка 20 %) падению интенсивности выхода пучка. Однако, даже малые искажения геометрии приводят к значительным ионным потерям. Расчеты ионной трансмиссии были проведены для трех видов возможных искажений геометрии — радиальном сдвиге: одного электрода квадруполя (с появлением гексапольной компоненты поля), двух противолежащих электродов (с появлением окту-польной компоненты поля) или выходного отверстия скиммера. Оказывается, что даже в случае малых величин указанных отклонений (0.1 мм) интенсивность ионного пучка падает примерно в 3 раза. Предпочтительно увеличить диаметр апертуры до 1мм.
3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЗАХВАТА ИОНОВ В УСКОРИТЕЛЬ ОРТОГОНАЛЬНОГО ВРЕМЯПРОЛЕТНОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРА
Как показывают расчеты, форма скиммера мало влияет на фазовый объем пучка на выходе из газонаполненного квадруполя. В частности, попытка уменьшить КБ-поле в области экстракции путем придания скиммеру конической формы и введения его в пространство между электродами квадрупо-ля лишь незначительно (примерно на 10 %)
уменьшает радиус пучка ионов в плоскости ским-мера и отчасти уменьшает "хвосты" энергораспределения в сторону низких энергий из-за уменьшения длины краевого поля. Поэтому, как следует из результатов предыдущего раздела, для минимизации фазового объема экстрагированного пучка ионов в поперечном к оси квадруполя направлении следует выполнять три условия:
1) работать при максимально возможных значениях амплитуды КБ-поля, что позволяет уменьшить радиус равновесного пучка ионов в квадру-поле;
2) поддерживать в зоне экстракции по возможности малое давление газа для уменьшения углового разброса в экстрагированном пучке;
3) вытягивать ионы малым потенциалом
■\]иасс с последующим (при необходимости) статическим доускорением ионов до нужной энергии для дополнительного уменьшения поперечного фазового объема выходящего из квадруполя пучка ионов.
Оценим эффективность указанных мер для улучшения захвата охлажденных ионов в ускоритель ортогонального времяпролетного масс-спектрометра.
Рассмотрим типичный интерфейс между непрерывным источником ионов и ускорителем ортогонального времяпролетного масс-спектрометра, состоящий из газонаполненного квадру-поля и фокусирующей системы, как представлено на рис. 6. Будем считать, что газонаполненный квадруполь имеет длину, достаточную для термализации ионов при исследуемых давлениях. В соответствии с литературными данными разумная длина квадруполя порядка 20 см приводит к нижней границе по давлению порядка 8 мТорр [2], достаточному для ионной термализации.
Стержни квад руполя
У^р + и^с
Ортогональный ускоритель
Рис. 6. Транспортирующий интерфейс между газонаполненным квадруполем и ускорителем ортогонального времяпролетного масс-анализатора. Показаны эквипотенциали поля фокусирующей системы в режиме доускорения и траектории пучка ионов
Табл. 5. Временной АТ и энергетический АК разбросы (на полувысоте распределений) при ортогональном ускорении непрерывного пучка ионов в различных режимах работы интерфейса. Во всех режимах
иг = 0
Режим р, мТорр , в иВс, В иасс, В и1ет, В АТ, нс АК, эВ
1 10 250 30 0 -100 2.5 200
2 4 250 30 20 -80 2 200
3 4 1000 30 20 -80 1 150
Наши эксперименты [10] показывают, что на-текание газовой струи на входе квадруполя повышает локальное давление на входе, приводит к термализации ионов на входе и позволяет снизить давление на выходе квадруполя до 4 мТорр. В соответствие с расчетами данной статьи уменьшение выходного давления существенно снижает рассеяние ионов на выходе квадруполя. Фокусирующая система может работать в двух режимах: а) без статического доускорения, когда вытягивающий потенциал и<ха равен транспортному потенциалу ортогонального ускорителя иг, а фокусировка ионного пучка осуществляется настройкой потенциала одиночной линзы и1ет; и б) со статическим доускорением между скиммером квадруполя и одиночной линзой, когда вытяги-
вающий потенциал иех1 не равен потенциалу иг, этот режим предоставляет более гибкие возможности для фокусировки пучка на входную щель ортогонального ускорителя.
В табл. 5 приведены расчетные значения временного (1ит-агоиМ-йше) АТ и энергетического АК разбросов, возникающих при ортогональном ускорении непрерывного пучка ионов массы т = 1000 а.е.м., поступающего из интерфейса с энергией е(иос - иг) = 30 эВ, электростатическим полем с напряженностью Е = 200 В/мм. Временной разброс обусловлен угловым размером пучка в ускорителе, а энергетический разброс — шириной этого пучка, т. е. качество работы масс-анализатора определяется фазовым объемом непрерывного пучка, формируемого ускорителем.
При расчетах предполагалось, что КБ-поле в квад-руполе имеет частоту 2.5 МГц; остальные данные режимов работы интерфейса приведены в таблице.
В первом режиме экстракция осуществляется без статического доускорения при типичном давлении 10 мТорр в квадруполе. По сравнению с этим режимом, понижение давления до 4 мТорр и организация экстракции с более низкой энергией (10 эВ) и последующим доускорением до транспортной энергии 30 эВ позволяет уменьшить временной разброс после ортогонального ускорения примерно на 20 %. Наиболее сильный эффект, как видно из таблицы, способно дать сжатие радиуса ионного пучка в квадруполе с помощью увеличения эффективного потенциала (увеличением амплитуды УЕР, если это возможно без потери устойчивости ионов в квадруполе, или одновременным увеличеним этой амплитуды и частоты ИБ-поля). Заметим, что эксперименты работы [10] не подтверждают столь значительного улучшения в последнем случае. Вероятно, модель не учитывает какой либо определяющий фактор, например влияние объемного заряда на параметры экстрагированного пучка.
Отметим, что представленные в табл. 5 значения временного разброса АТ примерно вдвое меньше, чем полуширины временных пиков, зарегистрированные на детекторе в экспериментах с ортогональным времяпролетным масс-спектрометром [10]. Такое различие может быть обусловлено рядом эффектов, не учитывавшихся в расчетах: влиянием пространственного заряда, рассеянием ионов низких энергий в результате зарядки поверхностей электродов интерфейса, вкладом энергоразброса ионов, а также погрешностями системы регистрации.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приведенные в работе результаты расчетов показывают, что равновесное распределение кинетической энергии ионов в радиочастотном поле транспортного квадруполя термализуется в газовых столкновениях и приближается к распределению кинетической энергии молекул окружающего газа. Однако эффект дополнительного разогрева радиочастотным полем возникает при столкновении в неблагоприятной фазе КБ-поля. В результате ионное распределение по энергии несколько шире, чем распределение энергии молекул охлаждающего газа. Средняя энергия в радиальном направлении составляет 3кТ/4 в отличие от термической энергии кТ/2. Распределение по скоростям является анизотропным, поскольку радиочастотное поле не возмущает аксиальную энергию ионов (по направлению оси квадруполя). Распределение энергии зависит от массы иона. Разогрев возраста-
ет, если масса иона близка к массе отсечки или к массе молекул газа. Пространственное распределение ионов действительно может моделироваться как распределение ионов с указанными выше энергиями в поле эффективного потенциала. При этом предел удержания ионов в газонаполненном квадруполе в области высоких масс определяется массовой зависимостью эффективного потенциала, а в области низких масс — отсечкой по условию стабильности движения; соответственно увеличение частоты поля ведет к расширению массового диапазона удерживаемых ионов.
Несмотря на отсутствие аксиальной симметрии системы электродов, охлажденный пучок остается практически изотропным по радиальному направлению как внутри квадруполя, так и после вытягивания из него. При вытягивании наблюдается существенное увеличение фазового объема пучка ионов в основном за счет рассеяния ускоренных ионов на молекулах газа в краевом поле квадрупо-ля, и в меньшей степени из-за размывания пучка в краевом радиочастотном поле. Эффект рассеяния растет с увеличением давления газа и величины ускоряющего потенциала. Поэтому предпочтительно вытягивать ионы из квадруполя при низких давлениях слабым ускоряющим полем с доускоре-нием при необходимости в вакуумной области. Разумный компромисс по давлению достижим при создании повышенного газового давления на входе квадруполя и поддержании остаточного давления около 4 мТорр. В пределе малых давлений и низких вытягивающих напряжений радиальная энергия экстрагированного пучка приближается к энергии поперечного движения ионов внутри квадруполя.
Уменьшение фазового объема пучка экстрагированных из квадруполя ионов, необходимое для увеличения разрешения и чувствительности ортогональных времяпролетных масс-спектрометров, помимо вышеуказанных мер может достигаться подбором оптимальной для данного диапазона масс ионов амплитуды RF-поля или оптимального соотношения этой амплитуды и частоты поля (т. е. оптимального значения параметра q ). Значение q , соответствующее минимальному размеру кроссовера вытянутого из квадруполя пучка, меньше, чем значение, соответствующее минимальному радиусу пучка охлажденных ионов данной массы внутри квадруполя.
Приложение. МОДЕЛИРОВАНИЕ ИОН-МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В работе принята комбинированная модель ион-молекулярного взаимодействия. В модели учитывается, что при больших энергиях столкновение определяется отталкивательной ветвью по-
тенциала взаимодеиствия, а при малых энергиях — поляризационным притяжением, описываемым потенциалом V(г) = -ав2 /2г4, где а — поляризуемость нейтрального атома или молекулы, е — заряд иона. Для отталкивательной ветви удовлетворительным приближением является модель "жесткой сферы", в которой сечение столкновения равно постоянной величине о8 . В этом случае характеристикой процесса, не зависящей от относительной скорости сталкивающихся частиц, является средняя длина свободного пробега Я = 1/(по8)
(п — концентрация молекул газа). Для поляризационного взаимодействия в качестве выражения для сечения столкновения берется формула Лан-жевена для поляризационного захвата [13]
О =
(П1)
где ц = тМ/(т + М) — приведенная масса сталкивающихся частиц, и — скорость относительного движения. В этом случае определенной характеристикой процесса, не зависящей от относительной скорости сталкивающихся частиц, является средняя частота столкновений V = по цо . Выбор одного из двух сценариев при розыгрыше столкновения производится в зависимости от того, какое из двух значений сечения столкновения, о8 или о , больше.
Если для оценки сечения столкновения при поляризационном захвате достаточно знать массы иона и молекулы газа, а также поляризуемость этой молекулы (например, для молекулы N поляризуемость равна а = 1.76 -10-24 см3), то систематические сводки данных по сечениям столкновений больших молекул в литературе отсутствуют. Для оценки о5 молекулу можно представить в виде сферической капли с плотностью соответствующего вещества. Например, для про-тонированных кластеров воды Н + (Н20)к, состоящих из К молекул воды, радиус такой капли
-8 I/
Я = 1.9 -10 К/3 см, а соответствующее сечение о8 = 11 -10-16 К23 см2. Кластер, содержащий 55 молекул воды (т = 991 а.е.м.), имеет сечение о8 = = 160 -10-16 см2. При его столкновении с молекулой N2
сечение
поляризационного
о = 0.585 -10 9/и см2, рассчитанное по формуле (П1), будет меньше сечения о8 при кинетической энергии иона, превышающей 0.69 эВ.
В нашей модели мы приняли следующую зави-
симость сечения столкновения "твердых сфер" от массы:
^ т ^
т
(П2)
где о0 = 200 -10-16 см2 — сечение столкновения при т = т0 = 1000 а.е.м. Значения сечений, получаемые по формуле (П2) для различных больших масс ионов, примерно соответствуют приведенным в работе [14].
Практическая реализация модели заключается в том, что на каждом малом отрезке траектории длины А£, соответствующей временному шагу А1 интегрирования уравнений движения, разыгрывается столкновение с вероятностью, равной максимуму из двух величин: А5/ Я = А5по8 (модель "твердых сфер", доминирует при больших скоростях ионов) и А1у = А1пори (модель поляризационного рассеяния, справедлива при малых энергиях ионов). Для сглаживания перехода между указанными двумя предельными случаями при вычислениях рассчитывалась величина "минимальной эффективной скорости" и = Я / т , и вероятность столкновения определялась как отношение А1 /т , где т = Я /(и,. + и). Очевидно, что указанные выше два предельных случая выполняются при и,. >> и и и,. <<и соответственно.
При положительном исходе скорость и, иона массы т после упругого столкновения с молекулой массы М определяется из соотношения
М
и = -
т + М
-и к + ■
т
т + М
-и,. +■
М
т + М
-и,
(П3)
Здесь и=и, -иМ —
захвата
скорость относительного движения, и, М — скорости до столкновения соответственно иона и молекулы, к — единичный вектор рассеяния. Его компоненты
кх' = 8т$со8ф, кг = зтФзтф, кг = соъ®
определяются полярным $ и азимутальным ф углами. Для изотропного рассеяния эти углы моделируются в любой удобной системе координат: угол рассеяния ф распределен равномерно на промежутке [0,2п), угол $ распределен на промежутке [0,п] с плотностью вероятности р($) = (1/2)8Ш$.
Компоненты скорости, вычисленные по формуле (П3), принимаются в качестве начальных данных для интегрирования уравнений движения на следующем временном шаге.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dehmelt H.G. // Adv. Atom. Mol. Opt. Phys. 1967. N 3. P.53-78.
2. Douglas D.J., French J.B. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1992. N 3. P. 398-410.
3. Xu H.J., Wada M., Tanaka J., Kawakami H., Katayama I. // Nucl. Instrum. Meth. 1993. V. A333. P. 274-294.
4. Tolmachev A.V., Chernushevich I.V., Dodo-novA.F., Standing K.G. // Nucl. Instrum. Meth. 1997. V. B124. P. 112-119.
5. Tolmachev A.V., Udseth H.R., Smith R.D. // Int. J. Mass Spectrom. 2003. V. 222. P. 155-174.
6. Lock C.M., Dyer E.W. // Rapid Comm. Mass Spectrom. 1999. V. 13. P. 422-428.
7. Nappi M., Weil C, Cleven C.D., Horn L.A., Wollnik H., Cooks R.G. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1997. V. 161. P. 77-85.
8. Kellerbauer A., Kim T., Moore R.B., Varfalvy P. // Nucl. Instrum. Meth. 2001. V. A469. P. 276-285.
9. Gronert S. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1998. N 9. P. 845-888.
10. Muradymov M.Z., Hasin Y.I., Krasnov N.V., Yavor M.I., Verentchikov A.N. // Adv. Mass Spectrom. 2004. V. 16. CD-ROM Supplement, P. 677.
11. Dahl D.A. SIMION 3D, v. 7.0, User's Manual. Idaho Nat. Eng. Envir. Lab., Idaho Falls, 2000.
12. Миллер М.А. // Изв. ВУЗов, Радиофизика. 1958. № 1. С. 111-119.
13. Мак-Даниель И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах. М.: Мир, 1976. 422 с.
14. Covey T., Douglas D.J. // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1993. N 4. P. 616-625.
Институт аналитического приборостроения РАН, Санкт-Петербург
Материал поступил в редакцию 21.03.2005.
PARAMETER CALCULATIONS FOR THE ION BEAM EMITTED FROM A GAS-FILLED RADIO-FREQUENCY
QUADRUPOLE
M. I. Yavor, D. V. Nikitina, A. N. Verentchikov, A. P. Shcherbakov, B. N. Kozlov
Institute for Analytical Instrumentation RAS, Saint-Petersburg
The paper presents a theoretical study of ion transport in a gas-filled RF quadrupole. The equilibrium energy and space distributions of ions cooled in the transport quadrupole are calculated using the program taking into account effects of elastic ion-molecular collisions. The dependence of these distributions on ion mass and quadrupole parameters is investigated both inside the quadrupole and after ion extraction into vacuum. It is shown that the RF field leads to ion cooling, and the phase volume of the ion beam after extraction exceeds the value predicted from equilibrium ion distribution parameters inside the quadrupole. The approaches to optimization of ion transport from the source to the accelerator of the orthogonal time-of-flight mass analyzer are considered.
