Расчет необходимых толщин разлагающихся теплозащитных покрытий на основе полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 543.2

А.А.КОПТЕЛОВ*, Ю.В.ЗЕЛЕНЕВ**, В.И. ХРОМОВ***

РАСЧЕТ НЕОБХОДИМЫХ ТОЛЩИН РАЗЛАГАЮЩИХСЯ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ

(*Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности, г.Москва, ** Федеральный центр двойных технологий "Союз", г.Дзержинский, Московской обл., ***Московский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева)

Приведены результаты численного моделирования прогрева разлагающихся теплозащитных покрытий (ТЗП) на полимерной основе в высокотемпературном газовом потоке. Получены зависимости минимально необходимых толщин ТЗП от параметров, характеризующих процессы их термического разложения (теплового эффекта, энергии активации, теплоемкости летучих продуктов), при различных интервалах времени теплового воздействия и допустимых температурах на поверхности защищаемого объекта.

Полимерные композиционные материалы широко используются в качестве "жертвенных" теплозащитных покрытий (ТЗП) [1]. Для корректного расчета температурных полей в разлагающихся материалах в общем случае необходимо решать сопряженную задачу теплообмена [2], что представляет значительные трудности, связанные с большим числом неопределенных параметров.

В данной работе задачи расчета температурных полей в разлагающейся теплозащите рассмотрены в приближенной постановке. Цель работы состояла в оценке влияния кинетики и тепловых эффектов термического разложения на величину минимально необходимых толщин ТЗП на полимерной основе в заданных условиях внешнего теплообмена.

Ограничимся рассмотрением одномерного уравнения теплопроводности с учетом внутренних источников тепла; выражение для внутренних источников можно представить как сумму двух составляющих, первое из которых определяет выделение или поглощение тепла в процессе разложения материала, второе - перенос тепла за счет фильтрации через поры газов, образующихся при пиролизе:

дТ д

дТ ^

дТ

(сЛ1ГаХ^1дХ^0+(1)

где X - теплопроводность, с - удельная теплоемкость, р - плотность материала, 0 - скорость поглощения (выделения) тепла в единице объема, сЁ , О - соответственно теплоемкость и расход через поры газообразных продуктов разложения; индекс Е означает, что теплофизические характеристики материалов необходимо рассчитывать для суммарной системы пористого "коксового остатка" материала и газообразных продуктов разложения, т.е.:

=х Т (1 -е)+х. е,

где е = 1 - рт - пористость материала, индекс "Т" Ро

обозначает твердый остаток разлагающегося материала, индекс "§" - газообразные продукты разложения, "о" - исходное состояние.

Плотность пористого каркаса значительно выше плотности газовой фазы, поэтому для определения объемной теплоемкости можно ограничиться соотношением:

(ро)Е = (ро)0 (1 -е).

Если для полимерных материалов тепловой эффект обусловлен только термическим разложением, т.е. однозначно связан с изменением плотности, то

др

0 = АН

дт '

(2)

где АН - тепловой эффект термического разложения, Дж/кг.

Изменение плотности материала со временем приближенно можно описать уравнением:

др _ ар

дт=ьат=-2(р-рк М-ят

Е

(3)

где Ь = аТ/ат - скорость нагрева материала.

Соотношение (3) непосредственно следует из традиционного кинетического уравнения [3]

¿ю п | Е

--= /ю ехр|--

¿т I ЯТ

(4)

и справедливо для реакций разложения первого порядка ( п = 1).

В выражениях (3) и (4) Е - энергия активации для процесса разложения, / - предэкспонен-циальный множитель, рк - плотность коксового остатка; величина ю определяется соотношением:

р-рк

ю = •

ро -рк

(5)

Параметры процесса разложения Е, Ъ и п определяют обычно из термогравиметрических опытов, используя экспериментально найденные

значения

т - т..

ю =-

т0 - тк

(6)

где т0, т, тк - начальная, текущая и конечная масса исследуемого образца.

Функции ю = ю(Т,т), определяемые соотношениями (5) и (6), как правило, удовлетворительно согласуются для армированных термореактивных полимеров; для термопластичных материалов, прогрев которых приводит к образованию на их поверхности пленки расплава, уравнение (3) несправедливо.

Если принять, что образующиеся в каждый момент газообразные продукты разложения полимера полностью выходят через пористый коксовый слой, образующийся на поверхности, то их суммарный расход можно определить по формуле:

а = | ^х.

х <!х

(7)

Уравнение (1) решали по неявной схеме при следующих начальных и граничных условиях: Т(х,0) = То; (8)

Ре(Х,0) = ро; (9)

-Ае1Г = а'(Тг -Тс), дх

(10)

виметрии (ТГ) [5,6], тепловые эффекты разложения - калориметрическим методом [7] (приведенные в табл. 1 значения АН относятся к стандартной температуре 298 К). На рис. 1 приведена зависимость относительного изменения (в) минимально необходимой расчетной толщины ТЗП от теплового эффекта термического разложения полимерной композиции, теплофизические свойства и кинетика разложения которой соответствуют покрытию Р -1. Величину в определяли по формуле:

50-5

в = •

50

•100%,

(11)

где 50 и 5 - соответственно толщина ТЗП без учета (АН = 0) и с учетом теплового эффекта разложения.

где Тг и Тс - температуры внешнего газового потока и нагреваемой поверхности ТЗП, а - коэффициент теплоотдачи, который в общем случае учитывает конвективную и лучистую составляющие теплового потока, вдув газообразных продуктов разложения в пограничный слой и т.д.

Состав и свойства некоторых полимерных композиций, использованных в дальнейших расчетах в качестве базовых, приведены в табл. 1. Теплофизические свойства (А и с) определяли методом монотонного режима [4], кинетические параметры (Е, Ъ) - методом динамической термогра-

1200 800 ЛН, кДж/кг

Рис. 1. Зависимость относительного уменьшения расчетной толщины ТЗП с ростом теплового эффекта термического разложения при различных временах теплового воздействия т и допустимых температурах на границе ТЗП - защищаемый объект: Тдоп = 313 (1), 373 (2), 423 (5) и 473 К (4).

Расчет проводили при Т0 = 293 К, Тг = 2000 К, а = 100 Вт/(м •К) и временах теплового воздействия (т) от 10 до 100 с ; теплофизические характеристики (ТФХ) при температурах выше зоны разложения соответствовали ТФХ пористого графита [8]; в зоне разложения (~ 600...900 К) использована линейная аппроксимация их темпера-

Таблица 1.

Кинетические и теплофизические характеристики модельных теплозащитных композиций

ТЗП Основные компоненты (масс. %) Е, кДж/моль Ъ, с -1 Р0, кг/м3 с, кДж/(кг-К) А, Вт/(м-К) щМ, АН, кДж/кг

293 К 573 К 293 К 573 К

Р - 1 Каучук СКЭПТ-40 (70), Сажа белая (20) 222 5.24-1013 1060 1,58 2,42 0,20 0,18 0.25 + 440

Р - 2 Каучук СКН-26 (52), Смола фенольная (13) 159 4.53-109 1160 1,54 2,08 0,25 0,30 0.29 - 250

Р - 3 Каучук СКФ-26 (64), Сажа газовая (13) 198 1.20-1013 1750 1,00 1,28 0,22 0,19 0.42 - 800

ПММА Полиметилметакрилат (оргстекло техническое) 184 2.56-1013 1.29 1,30 2,40 0,19 0,20 0 + 540

турной зависимости. ТФХ защищаемого объекта, занимающего полупространство, считали равными ТФХ ТЗП. Унос кокса с поверхности ТЗП отсутствовал. Необходимую толщину ТЗП определяли как расстояние от поверхности ТЗП до плоскости, соответствующей заданной предельно допустимой температуре Тдоп. Для определения по рис. 1 в, соответствующего заданным значениям т и Тдоп, необходимо двигаться в направлении, указанном стрелками. Так, например, учет теплового эффекта АН = 500 кДж/кг при т = 100 с и Тдоп = 423 К дает уменьшение толщины ТЗП на 11 %. С помощью рис. 1 можно решить также обратную задачу: задаваясь допустимой погрешностью определения толщины ТЗП в, температурой Тдоп и временем работы, легко определить тот минимальный тепловой эффект разложения, который при заданном тепловом режиме еще необходимо учитывать в тепловом расчете.

Данные рис. 1 соответствуют поглощению тепла при разложении покрытия (АН > 0). При данных значениях Е и / относительный выигрыш в толщине покрытия составляет в среднем 2.. .5 % при увеличении АН на 100 кДж/кг. Термическое разложение ряда полимеров может сопровождаться суммарным тепловыделением [4]; отсутствие учета экзотермического эффекта может привести к существенному занижению необходимой толщины ТЗП. Так, для АН = - 200 кДж/кг величина в может достигать - 20 %. Результаты расчетов позволяют дать заключение о целесообразности введения в рецептуры ТЗП теплопоглощающих добавок. Ввиду того, что значение производной д5/д(АН) резко убывает с ростом АН, значительно большего относительного эффекта можно добиться, вводя теплопоглощающие добавки в материал с низким уровнем исходного теплового эффекта термического разложения. Для одного и того же снижения толщины ТЗП при исходном уровне АН = - 320 кДж/кг необходимо поднять тепловой эффект на 80 кДж/кг, а при АН = + 320 кДж/кг - на 200 кДж/кг. Введение в состав ТЗП теплопоглощающих добавок, например, неорганических солей, диссоциация которых протекает в температурном диапазоне, отличном от диапазона разложения полимера, бывает чаще всего неэффективным, т.к. при этом интенсивно разрушается образующийся на поверхности материала коксовый слой.

Введение в состав ТЗМ веществ, уменьшающих молекулярную массу продуктов разложения, может оказать более положительный эффект, чем введение теплопоглощающих добавок, так как при этом наряду с ростом АН увеличивается удельная теплоемкость газов, фильтрующихся

через пористый прококсованный слой покрытия. Влияние на толщину ТЗП теплоемкости газов, образовавшихся при разложении материала, иллюстрирует рис. 2. Относительный выигрыш в необходимой толщине ТЗП в определяется по формуле (11), где 50 - толщина ТЗП, соответствующая с% = 0. Влияние учета фильтрующих газов увеличивается с ростом допустимой температуры на границе ТЗП - защищаемая поверхность.

Е, %

Рис. 2. Зависимость относительного уменьшения необходимой толщины ТЗП с ростом удельной теплоемкости газообразных продуктов разложения ТЗП (теплофизические и кинетические характеристики при расчете соответствовали композиции Р - 1).

На рис. 3 приведена зависимость относительного увеличения расчетной толщины ТЗП в с ростом энергии активации процесса термического разложения. Величина в определяется по формуле, аналогичной (11), где 50 - толщина ТЗП при Е = 42 кДж/моль. Значения в, соответствующие заданным т и Тдоп определяются так же, как и на рис. 1. Так, возрастание Е от 42 до 160 кДж/моль при т = 100 с и Тдоп = 423 К приводит к увеличению расчетной толщины ТЗП на 23 %.

Из анализа рис. 3 следует, что в качестве теплозащитных покрытий более выгодно применять материалы с низкими значениями энергии активации (при АН > 0), так как при уменьшении Е существенно расширяется температурно-временная зона термического разложения. Разность температур между двумя кривыми р(Т), полученная ТГ -методом при скоростях нагрева Ь = 0,01 и 100 К/с, для ю = 0.5 составляет 723 К при Е = 42 кДж/моль и 423 К при Е = 320 кДж/моль. С расширением тем-пературно - временной зоны термического разложения увеличивается относительная доля ТЗП, охваченная этим процессом, т.е. "срабатывает" большая часть теплопоглощающего потенциала покрытия. При низких значениях Е и / происходит сдвиг зоны термического разложения в сторону низких

температур, а при повышенных значениях - в сторону высоких; в последнем случае влияние члена

А н — на решение уравнения (1) ослабевает. дт

t= К1 L2 3

/

т = 40с """"n

I = 20с V 1111

320

240 Е, кДж/МОЛЬ

160

ВО

10

20

30

Е,%

Величина 5н определяется из решения уравнения теплопроводности (12) в системе координат, движущейся со скоростью, равной скорости продвижения фронта термического разложения теплозащитного материала, с граничным и начальным условием (13):

5x I 5x

dT n + cpu — = 0;

Sx

(12)

T(x = 0, т) = Т p; T(x, т = 0) = Т o.

Рис. 3. Зависимость относительного увеличения расчетной толщины ТЗП с ростом энергии активации термического разложения при различных временах теплового воздействия т и допустимых температурах на границе ТЗП - защищаемый объект: Тдоп = 313 (1), 373 (2), 423 (5) и 473 К (4).

Таким образом, параметры, характеризующие процессы разложения полимерных теплозащитных материалов, оказывают значительное влияние на их необходимые толщины. Необходимо отметить, однако, что рассмотренная модель не является основой для расчета ТЗП в конкретных изделиях из-за большого числа заложенных в нее допущений [1], тем не менее, результаты проведенных расчетов качественно вполне согласуются с опытными данными. Так, экспериментально определенные скорости прогрева композиций Р-2 и Р-3, характеризующихся экзотермическим эффектом разложения, в близких к указанным выше условиям теплообмена соответственно в 1,3 и 1,6 раза превысили скорость прогрева композиции Р-1, разлагающейся с поглощением тепла [6].

На практике при расчете необходимых толщин (5) теплозащитных покрытий используют более простую модель, основными характеристиками которой являются параметры продвижения фронта разложения материала вглубь стенки, - температура начала разложения Тр и определяемая из опыта скорость деструкции u (т.е. скорость продвижения изотермы Тр). При этом минимально необходимую толщину ТЗП 5 определяют по формуле: 5 = А + 5Н,

где при u = const А = ит - толщина разложившегося слоя, т - время теплового воздействия 5н - остаточная толщина неразложившегося ТЗП, обеспечивающая допустимую температуру на защищаемой поверхности.

(13)

Обычно при расчетах принимают Тр = const (чаще всего полагают Тр = 573 К), однако это неверно, т.к. значение Тр (определяемое, например, как температура, соответствующая ю = 0,95 для данных условий прогрева) является строго индивидуальной характеристикой полимерного материала. При постоянных А, ср и температуропроводности а = А/ср в зоне неразложившегося материала имеем следующее решение уравнения (12): u

T = T0 +(Tp - T,)

exp

--(x - ит)

a

(Т<Гр; x>rn) (14)

Темп нагрева материала на границе фронта разложения определяется дифференцированием по времени уравнения (14):

b = dr Т (р - T0

(15)

(16)

Подставляя выражение (15) в уравнение (4) и интегрируя его с учетом равенства ёю/ёт = =Ь-^юМТ), получаем следующую функциональную связь между и и Тр:

и2 =- Za Т? Г и (( -Т)1пю ЯТГ

Таким образом, при известной скорости термодеструкции покрытия и из уравнения (16) можно определить значение температуры начала его разложения Тр. Далее толщину неразложив-шейся части ТЗП легко оценить по уравнению (14). Значения Тр для модельных ТЗП при различных и приведены в табл. 2 (при расчете использованы среднеинтегральные значения а в диапазоне 293 - 573 К).

Таблица 2.

Температура термодеструкции (Тр, К) для

модельных теплозащитных покрытий при различных скоростях продвижения фронта разложения (и, мм/с).

ТЗП и = 0.05 и = 0.07 и = 0.10 и = 0.12 и = 0.15 и = 0.20 и = 0.30

Р - 1 769 784 801 810 821 835 857

Р - 2 747 767 789 801 816 836 866

Р - 3 719 734 750 759 769 784 805

ПММА 636 649 663 670 679 691 709

ЛИТЕРАТУРА

1. Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. Тепловая защита. М.: Энергия. 1976. 392 с.

2. Лыков А.В. Тепломассообмен: Справочник. М.: Энергия. 1978. 480 с.

3. Папков В.С., Слонимский Г.Л. // Высокомолекулярные соединения. 1966. № 1. С. 80.

4. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в монотонном режиме. М.: Энергия. 1973. 186 с.

5. Коптелов А.А., Карязов С.В. //Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. 2002. № 3. С. 62.

6. Коптелов А.А. // Конверсия в машиностроении. 2002. № 4. С. 74.

7. Зеленев Ю.В., Коптелов А.А., Шленский О.Ф. // Пластические массы. 2000. № 10. С. 22.

8. Свойства материалов на основе углерода в интервале температур 50 - 3500 К: Справочник /Под ред. Ануфриева Ю.П. М.: НИИГРАФИТ. 1971. 200 с.

УДК 678.033.2

Н.А.МИЛОНОВА*, Л.Н. МИЗЕРОВСКИЙ**, М.Д. ВОСКУН*, И.А. ОРЛОВА*

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ВОЛОКОН ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ ВИБРОПОГЛОЩАЮ-ЩИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

(*группа компаний «Стандартпласт» г.Иваново, ** Институт химии растворов РАН)

Приводятся данные о влиянии природы (характера поверхности частиц и плотности) и содержания наполнителя на эффективность вибропоглощения и его составляющие композиционных материалов на примере покрытий на основе нефтебитума и волокнистых наполнителей.

Вибропоглощающие материалы представляют собой сложные полимерные структуры, характеризующиеся высокими релаксационными потерями. Потери колебательной энергии за счет процессов релаксации в специально создаваемых вибропоглощающих материалах во много раз превышают потери в обычных материалах. Именно это свойство материалов обеспечивает эффект вибропоглощения, заключающийся в повышении коэффициента потерь исходной конструкции при нанесении на нее вибропоглощающего покрытия. Достигаемое при этом уменьшение амплитуды механических колебаний и, как следствие, излучаемого конструкцией шума, зависит как от динамических характеристик вибропоглощающего покрытия, так и от характеристик самой демпфируемой конструкции. Одним из перспективных направлений в создании высокоэффективных вибро-поглощающих композиционных материалов является введение в них наполнителей. Известно, что с введением наполнителей в полимерную композицию свойства ее изменяются. При этом существенное значение имеют природа наполнителя, форма и размеры его частиц. В этой связи представляло интерес исследование влияния волокнистых наполнителей различной химической природы на вибропоглощающую способность компози-

ционных материалов на основе нефтебитума.

В качестве объекта исследования были выбраны композиции на основе нефтебитума БН 90/10 с температурой максимального вибропоглощения в области 261К, а в качестве наполнителей полиэфирные, полиамидные, углеродные и льняные волокна в виде кнопов длиной 3-4 мм, отличающиеся степенью шероховатости поверхности и плотностью. Нефтебитумы - коллоидная смесь масел, смол и асфальтенов, в которой часть ас-фальтенов находится в виде сетки-каркаса, а часть растворена в смолах и маслах [1, 2]. Кнопы из полиэфирных и полиамидных волокон представляют собой тонкие гладкие волоконца, углеродные (уг-лен) - тонкие волоконца с шершавой поверхностью, а кнопы льна имеют сложную разветвленную структуру. Плотность полиамидных волокон составляет 1,14г/см3, полиэфирных - 1,32г/см3, льняных - 1,5г/см3, углеродных - 1,75 г/см3.

Совмещение компонентов осуществляли в расплаве нефтебитума при 443+10К и постоянном перемешивании. Содержание наполнителя варьировали от 0 до 35 масс.частей (м.ч.) на 100 м.ч. нефтебитума. Полученную массу калибровали на валковой паре в виде пленки толщиной 2+0,1 мм. Для оценки эффективности вибропоглощения определяли коэффициент механических потерь со-