CC BY
279
УДК 661.722.224
РАСЧЕТ МАТЕРИАЛЬНОГО БАЛАНСА ПРОЦЕССА ПРЯМОЙ ГИДРАТАЦИИ ЭТИЛЕНА И КОНСТРУКЦИОННЫХ РАЗМЕРОВ ГИДРАТАТОРА
А.Р.Сафаров
Институт Катализа и Неорганической Химии им. акад. М.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: [email protected]
Рассмотрена кинетическая модель процесса прямой гидратации этилена. Исходя из кинетики процесса, произведен расчет материального баланса данного процесса и конструкционных размеров гидрататора.
Ключевые слова: этиловый спирт, прямая гидратация этилена, кинетика, гидрататор, конструкционные размеры.
Ранее в работе [1] был представлен разработанный нами химико-технологический комплекс (ХТК) по совместной переработке газов крекинга и пиролиза с целью получения важных органических соединений. Одним из процессов, входящих в данный ХТК, является процесс получения этилового спирта методом прямой гидратации этилена.
В настоящее время этиловый спирт по объему производства занимает одно из первых мест среди продуктов органического синтеза. В 2013 г. мировое производство этанола достигло 103.3 млн. м3. Он широко применяется в пищевой, медицинской и парфюмерной промышленностях. Используется как растворитель, антифриз, компонент горючего жидкостных ракетных двигателей и в качестве полупродукта ряда производств основного
органического синтеза (ацетальдегид, хлороформ, уксусная кислота, диэтиловый эфир, синтетический каучук и т.п.).
Этиловый спирт получают из пищевого сырья (ферментативный метод), из продуктов гидролиза древесины, из сульфитных щелоков и из этилена [2].
Трудовые и сырьевые затраты при производстве этилового спирта из пищевых продуктов или древесных опилок очень велики, поэтому значительно выгоднее исходить из дешевого углеводородного сырья и получать спирт гидратацией этилена.
При получении синтетического этанола сырьем служит этилен, который подвергают сернокислотной гидратации или гидратации на твердых фосфорно-кислотных катализаторах (прямая гидратация) [2]:
-ж-зо.
CaHsOSCbH
С2Н2 С2Н2
+HjO -HiSOt
С2Н5ОН
*Ь0№Р0° с л ЮН
В начале 30-х годов в Советском Союзе М.А.Далиным с сотр. были проведены исследования сернокислотной гидратации олефинов, и в 1936 г. в Баку была создана первая в СССР промышленная установка по получению этилового спирта из нефтяных газов [2]. На этом же заводе был разработан также метод прямой гидратации этилена в присутствии катализаторов.
В отличие от процесса сернокислотной гидратации, состоящей из четырех стадий, производство этилового спирта методом прямой гидратации этилена протекает в одну стадию без промежуточного выделения каких-либо соединений, и может быть реализован в двух вариантах: парофазном и жидкофазном. В промышленности преимущественно используют
парофазный процесс, осуществляемый по циркуляционной схеме. Этот способ в отличие от сернокислотной гидратации (отсутствие серной кислоты и, следовательно, необходимости ее регенерации, более высокий выход спирта ~ 95%) является более экономичным.
Метод прямой гидратации этилена был впервые реализован в промышленности в 1947 г. в США [3].
В реакциях гидратации алкенов наиболее активными катализаторами оказываются кислоты, в первую очередь фосфорная. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель или алюмосиликат.
Активность катализатора в процессе работы снижается вследствие уноса кислоты и зауглероживания. Срок службы катализатора составляет 400-500 ч. Затем катализатор регенирируют путем выжигания кокса и нанесения фосфорной кислоты. Срок службы катализатора можно увеличить до 9001000 ч, добавляя фосфорную кислоту в парогазовую смесь на входе в реактор [4].
При производстве этилового спирта методом прямой гидратации степень превращения этилена за один проход составляет 4-5%. Низкая степень превра- щения делает необходимой многократную циркуляцию этилена через зону катализатора. Благодаря
рециркуляции непрореагировавших
и+
* 1 1 * -н
продуктов выход этанола достигает 95%. Реакцию проводят в аппарате непрерывного действия, который называют гидрататором. Он представляет собой полую стальную колонну диаметром 1.5 м. и высотой 10 м. Катализатор насыпают в реактор слоем на высоту 8.5 м. Смесь этилена и паров воды проходит сверху через слой катализатора и выходит из нижней части гидрататора. Ввиду малой степени превращения и небольшой теплоты реакции гидрататор не нуждается в охлаждении. По режиму работы гидрататор приближается к адиабатическому реактору вытеснения
[5].
Механизм прямой гидратации олефинов в присутствии фосфорной кислоты был предложен Н.М.Чирковым
[6]. Первая стадия заключается в физическом растворении этилена в пленке фосфорной кислоты на поверхности носителя. Затем происходит отщепление протона (H+) от молекулы кислоты. Этилен образует с протоном я-комплекс, который переходит в более стабильный ион карбония. Далее ион карбония взаимодействует с водой за счет неподеленной электронной пары атома кислорода; в данном случае проявляется нуклеофильность воды, обладающей амфотерными свойствами. В результате образуется ион алкоксония, который отщепляет протон с образованием спирта. Схема механизма была представлена следующим образом:
. СИ- с поп 1 с-и-ои (1)
-Нзи v '
Сотрудниками Физико-химического института им. Л.Я.Карпова была исследована кинетика процесса прямой гидратации этилена на фосфорно-кислотном катализаторе [7]. Кинетика реакции изучалась в проточной системе при условиях, близких к промышленным (60-80 атм, 280-3000С), с катализатором фосфорная кислота на силикагеле в виде зерен размером 2.5 мм.
Опыты по варьированию размера зерен и содержания HзPO4 в катализаторе показали, что реакция протекала в кинетической области. Согласно вышеприведенной схеме механизма образования этанола, стадией, лимитирующей скорость, было принято
н
превращение я-комплекса Н>С СН> в карбониевый ион СНз С Н?.
Из общей схемы механизма (1) щую в гидрататоре выделим основную реакцию, протекаю- этилового спирта:
образование
CH2 = CH2 + H2O о CH3 - CH2OH
(2)
Соответствующее этой стехиометрической схеме кинетическое уравнение имеет вид [7]:
dP
k
f
dt
P2
1 iJ
P^ - K ,
P
1 1 C2 H 5OH
Л
p
P
(3)
H2O J
где Рснон, Рсн , Рн 0 - парциальное отношение объема активной фосфорной
давление соо'тветств^но этилового кислоты в катализаторе к объемному
спирта, этилена и воды, ат; г - условное расходу паро-газовой смеси, с; к -
время реакции, определяемое как константа скорости реакции, равная:
k = kP
H 2O
и определяемая из выражения:
, ,, 14860
log k = 5.39--;
4.57T
k - константа наблюдаемой скорости реакции, равная [7]:
k = -1KPH O ln
p H 2O
1 —
Pn
K P P
^ p1 C2H/ H 2O J
K - константа равновесия реакции, ат-1, определяемая из выражения [8]:
^ 2093
K =--6.304 +
p j
f 10.47 6.37 -103 ^
T
T2
P,
где P - общее давление системы.
Преобразуем уравнение (3). Согласно закону Дальтона-Авогадро, парциальное давление газа можно выразить посредством молекулярной концентрации этого газа и общего давления системы [9]:
P =
n
Z
-P,
n.
где Рг - парциальное давление г -го компонента; пг - число молей г -го компонента.
Обозначим текущее мольное количество этилового спирта через п. Тогда, согласно стехиометрии, текущие количества молей этилена и воды будут:
пс н = п0 - п
с2н 4 с2н4
пн 0 = п0 - п
н 20 Н20
Общее количество молей составит:
Z n = n -
C2H4
n + n0 - n + n = n0 + n0 - n
H2O
C2H4 H2O
Тогда выражения для парциальных давлений компонентов будут:
P
n - n
C2H4_
C2 H 4 0 , 0
2 4 n + n - n
C2H4 H2O
P
n - n
H2O
P =-
H 2O 0 , 0
2 n + n - n
P
C2H4
P
H2O
n
C2H 5OH 0 , 0
2 5 n + n - n
C2H4 H2O
P
Подставив полученные выражения в (3), получим:
2" 5
2" 4
2" 5
d
_n-_P
0,0 n + n - n
V C2H 4 H2O_
dt
к
n - n
H 2O
1
Л 2
P
00 n + n - n
V C2H4 H20 у
n
n - n
_C2H4_ P - K
n0 + n0 - n
C2H4 H20
n° + n° - n
1 C2H4 H2O
n -n
H2O
00 n + n - n
C2H4 H2O
P
P
Представим данное уравнение в виде
dn
. Так как степень превращения C2H4
dt
и H20 невелики, можно пренебречь
изменением объема при реакции и принять общее давление системы за постоянную величину. Таким образом,
при P _ const, n0 _ const, n0 _ const,
C2H4 H2O
получим:
d
n
-P
Pd
n + n - n
V C2H4 H20_у _
dt
n
n + n - n
V C2H4 H20 у
dt
(n0 + n0 - n)dn - n ■ d ((
_ ту \ C2H4 H20 / \
= (
(n0 + n° - n )■ dn + n ■ dn dn P\n° + n° )
P \ C2H4 H20 / __\ C2H4 H20 /
(n0 + n0 -n)dt " dt '(n0 + n0 -n)2
C2H4 H20 C2H4 H20
( + n° - n
C2H4 H20
n + n - x
C2H4 H20
)2 dt
В итоге выражение (3) будет иметь следующий вид:
dn dt
к
n - n
H20
1
Л 2
n + n - n
V C2H4 H20
P
(
n - n
C2H4
n + n - n
V C2H4 H20
-P - K
-1 n p n0 - n
H20 у
m + n - n
^ C2H4 h20 /
P(n0 + n0 )
C2H4 H20
)
(4)
Исходя из кинетики процесса прямой гидратации этилена, произведем расчет материального баланса данного процесса и конструкционных размеров гидрататора с производительностью по этиловому спирту 12000 кг/ч (260.8 кмоль/ч), взятой из соображений потребности нашей республики в данном продукте.
На основе кинетического уравнения (4) и заданной производительности по этиловому спирту определим необходимые количества входных реагентов, обеспечивающих эту производительность. Согласно литературным данным [2,10], оптимальная температура ведения процесса составляет 290^, общее давление 80 атм, молярное соотношение водяной
пар:этилен=0.7:1. Оптимальное время контакта 17-19 с, что соответствует объемной скорости 1800-2000 ч-1.
Используя имеющиеся данные и решив дифференциальное уравнение (4) при T _ const и P _ const, получили:
- количество этилена на входе в реактор - 6070 кмоль/ч (169967 кг/ч);
- количество водяного пара на входе в реактор - 4249 кмоль/ч (76482 кг/ч);
Тогда, согласно стехиометрии основной реакции (2), в реакцию вступает 260.8 кмоль/ч (7308.58 кг/ч) этилена, что составляет 4.3 % от этилена, поступающего на вход в реактор:
260.8
6070
; 4.3%
При решении уравнения (4) Результат интегрирования приведен на
использовался численный метод рисунке 1, на котором показано
интегрирования Рунге-Кутта посред- образование этилового спирта и его
ством программного пакета МаЙаЬ. переход в равновесное состояние.
СШзОН, кмоль/ч
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
(, сек
Рис. 2. Зависимость выхода этилового спирта от времени контакта.
Уравнение (4) описывает измене- фосфорнокислотном катализаторе, ние скорости основной реакции. При помимо основной, протекают побочные прямой гидратации этилена на реакции:
-образование диэтилового эфира
2СН2 = СН2 + Н20 о сн3 - сн2 - О - сн2 - сн3
-образование ацетальдегида и этана
2СН2 = СН2 + Н20 о СН3 - СНО + сн3 - сн3
-образование полимеров (олигомеров)
пА о (А )п
(5)
(6) (7)
Определим количества побочных продуктов. Из литературных данных известно, что расход этилена на побочные продукты составляет 0.2% от общего количества этилена [5], что дает: 169967x0.002^339.93 кг/ч Таким образом, общее количество этилена, потраченное на образование всех продуктов реакции, составит 7308.58+339.93=7648.51 кг/ч Т.е. общая степень превращения этилена составит 7648.51/169967^4.5%.
Исходя из распределения этилена на образование продуктов, % масс.: этилового спирта С1 - 95.5%; диэтилового эфира С2 - 2%; ацетальдегида и этана С3 - 1.5%; полимеров С4 - 1% [10], найдем его расход:
- на образование этилового спирта, Аг = 7308.58 кг/ч (рассчитано по модели (4));
- на образование диэтилового эфира:
, 7648.51-2 ,
А =-= 152.97 кг/ч
2 100
- на образование ацетальдегида и этана:
А =
7648.51-1.5 100
= 114.72 кг/ч
- на образование полимеров:
7648.51-1
А4 =-= 76.48 кг/ч
4 100
Количество непревращенного
этилена, посылаемого обратно в реактор:
169967 - 7648.51 = 162318.49 кг/ч
Количество побочных продуктов рассчитываем по уравнениям реакций
(5) и (6)
О =
74 -152.97
2 - 28
= 202.13 кг/ч
О =
ац.
44 -114.72 2 - 28
= 90.13 кг/ч
О„ = ^ = 61.07 кг/ч 2 - 28
Он2о =
о,
спирт
у спирт
+ -
- + -М„ М„
■М но =
ац. у
Опол. = 76.48 кг/ч
Так как, согласно уравнениям (5) и (6), вода расходуется на образование побочных продуктов в расчете 1 моль на 1 моль продукта, то суммарный расход воды на реакцию составит:
12000 202.13 90.13 ^ , - +-+-1-18 = 4781.65 кг/ч
46
74
44
Количество неиспользованного водяного пара:
Онепр = 76482 - 4781.65 = 71700.34 кг/ч
Табл. 1. Материальный баланс процесса получения этилового спирта.
Вход в реактор, кг/час Выход из реактора, кг/час
Этилен Водяной пар 169967 76482 Этиловый спирт Водяной пар Этилен Диэтиловый эфир Ацетальдегид Этан Полимеры 12000 71700.34 162318.49 202.13 90.13 61.07 76.48
Итого 246449 246448.6
Как видим из таблицы 1, баланс практически сходится. Основной особенностью процесса прямой гидратации этилена является малая степень конверсии этилена за один проход — не выше 4.5%. Этим
обусловлена необходимость рециркуляции значительных его количеств. Схематически распределение материальных потоков процесса получения этилового спирта можно представить в виде:
Непревращенный этилен, 162318.49 кг/ч
Этилен, 7648.51 кг/ч ^ Вод, пар, 4781.65 кг/ч^
гО
Прямая гидратация этилена
Этанол. 12000 кг/ч
Водяном пар, 71700.34 кг/ч
Эфир, 202.13 кг/ч.
Альдегид, 90.13 кг/чг
Этан. 61.07 кг/ч г
Полимеры. 76.48 кг/ч^,
Рис.2. Схема материальных потоков процесса получения этилового спирта.
Определим конструкционные размеры гидрататора.
1. Этилен на входе в реактор - 6070 кмоль/ч (169967 кг/ч);
2. Водяной пар на входе в реактор - 4249 кмоль/ч (76482 кг/ч);
3. Объем газообразного сырья V1:
PV
1 0^ 0
T
PIVl ^ V = V0P0T
т 1
PT
^„„„кмоль ____кмоль
6070-+ 4249-
• 22.4-
м
кмоль
• 0.101МПа • 563К
7МПа • 273К
= 6879
м
4. Объем реактора Ук :
Ук = УГ - т , где т - среднее фиктивное время пребывания паров реакционной смеси в реакторе. Принимаем т=19 с, тогда
у 6879 -19 36 3 3
У„ =-= 36.3 м
к 3600
5. Примем среднюю фиктивную скорость 0.5 м/с. Тогда
6879
s=VL=.
u
0.5 • 3600
= 3.82м2
D = .
4 • S
4•3.82
V п V 3.14
6. Длина реактора
r VR 36.3 п _
L = — =-= 9.5 м
S 3.82
= 2.2 м
Найденное распределение материальных потоков процесса прямой гидратации этилена в дальнейшем будет использовано при расчете оптимальных
условий работы всего химико-технологического комплекса на основе общего экономического критерия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алиев А.М., Сафаров А.Р., Гусейнова А.М. Расчет этиленового региона химико-технологического комплекса по переработке газов крекинга и пиролиза. //Химическая промышленность. 2014, т. 91, № 4, c.192-210. Aliev A.M., Safarov A.R., Gusejnova A.M. Raschet jetilenovogo regiona himiko-tehnologicheskogo kompleksa po pererabotke gazov krekinga i piroliza. //Himicheskaja promyshlennost'. 2014, t. 91, № 4, c.192-210.
2. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза. В двух частях, ч. II. Нефтехимические продукты и полимеры. М., "Химия", 1975, 352 с.
3. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. Перевод с англ. Г.Я.Легина. Под ред. О.В.Корсунского.М.: Мир, 1977. - 704 с.
4. Кренцель Б.А. Основы синтеза алифатических спиртов из нефтяных углеводородов. Издательство АН СССР, М. 1954, 183 с.
5. Сороко В.Е., Вечная С.В., Попова Н.Н. Основы химической технологии. Учебник для техникумов. — Л.: Химия, 1986. — 296 с.
6. Жермен Дж. Каталитические превраще- ние углеводородов. М.:Мир",1972,308 с.
7. Гельбштейн А.И., Бакши Ю.М., Темкин М.И. Кинетика парофазной гидратации этилена на фосфорно-кислотном катализаторе. // ДАН, 132, 384(1960).
8. Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И., Темкин М.И. Дополнительные данные по равновесию синтеза этилового спирта. ДАН, 132, 157, (1960).
ч
ч
ч
9. Баринов В.Е. Газофракционирующие нефтехимического синтеза. Изд. 2-е, установки. Москва, 1962, с.170. перераб. М.,"Химия", 1975. 736 с.
10. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и
ETiLENiNBiRBA§A HiDRATLA§MASIPROSESiNiN MATERIAL BALANSININ Vd HiDRATATORUNKONSTRUKSiYA OLQULdRINiN HESABLANMASI
A.R.Szfzrov
AMEA-nin akad. M.Nagiyev adina Kataliz vz Qeyri-uzvi Kimya institutu AZ1143, Baki, H.Cavidpr., 113; e-mail: itpchtfulaii.ab.az
Etilenin birbaga hidratlagmasi prosesinin kinetik modelinz baxilib. Prosesin kinetik modeli zsasinda onun material balansi vz hidratatorun konstruksiya olgulzri hesablanib. Agar sozlzr: etil spirti, etilenin birbaga hidratlagmasi, kinetika, hidratator, konstruksiya olgulzri.
CALCULATION OF MATERIAL BALANCE OF DIRECT HYDRATION PROCESS OF ETHYLENE AND STRUCTURAL DIMENSIONS OFHYDRATOR
A.R.Safarov
Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after Acad.M.Nagiyev H.Javid ave., 113, Baku AZ 1143, Azerbaijan Republic; e-mail: itpchtfulan.ab.az
Kinetic model of direct hydration process of ethylene has been considered. Proceeding from the kinetics of the process there has been calculated its material balance and structural dimensions of hydrator.
Keywords: ethanol, direct hydration of ethylene, kinetics, hydrator, structural dimensions.
Поступила в редакцию 12.07.2015.
