CC BY
247
Рамановская спектроскопия минералов группы граната из метаморфических пород Лапландского гранулитового пояса
Л.М. Лялина
Геологический институт КНЦ РАН
Аннотация. В рамках работ по изучению твердофазных микровключений и их минералов-"хозяев" впервые проведены микрорамановские исследования минералов группы граната из различных метаморфических пород Лапландского гранулитового пояса. Показано, что метод микрорамановской спектроскопии (спектроскопии комбинационного рассеяния) является быстрым, эффективным, недеструктивным методом полуколичественного анализа соотношения миналов (пиропа, альмандина, гроссуляра) в составе гранатов. Сравнение результатов микрорамановских и микрозондовых анализов свидетельствует о хорошем согласии данных, полученных разными методами (средние расхождения содержания определявшихся миналов составляют 5 %). Микрорамановская спектроскопия является надежным высоколокальным методом диагностики вещества.
Abstract. Micro-Raman spectroscopy is an efficient method of investigating natural and synthetic materials at a microscale (objects about 5 micron in size). Among other advantages are the non-destructive character of this method and the opportunity to use the ordinary thin sections of rocks prepared for the petrographic and mineralogical studies. For the first time it has been applied to solid microinclusions in minerals of metamorphic rocks from the Lapland Granulite Belt (LGB) and to their minerals-"hosts". Micro-Raman spectroscopy provides a rapid method for semi-quantitatively determining the chemical composition of the ternary garnet system - pyrope (Pyr) - almandine (Alm) - grossular (Gross). The comparison of micro-Raman and microprobe data for garnets from the different metamorphic rocks of LGB has showed that the results have close values (the mean error is about 5 %).
1. Состояние проблемы
Лапландский гранулитовый пояс (ЛГП) представляет собой сложный комплекс разнообразных метаморфических пород, претерпевших существенные преобразования в условиях гранулитовой фации. Несмотря на достаточно детальную изученность вопросов петрографии, минералогии, условий метаморфизма лапландских гранулитов, проблема происхождения их субстрата сохраняет свою актуальность. Значительная переработка исходных для гранулитов пород, утрата в силу этого первичных структурных и текстурных признаков приводят к неоднозначной трактовке генезиса пород гранулитового комплекса. Наиболее широко развитыми являются три группы моделей: интрузивная, инфракрустальная и вулканогенно-осадочная (Жданов, 1966, 1978; Buyanov et al, 1995; Прияткина, Шарков, 1979; Беляев, 1971; Козлов и др., 1990). Подобное разнообразие взглядов на образование гранулитов и, по существу, нерешенность проблемы их генезиса служат причиной привлечения новых нетрадиционных методов исследования, к которым может быть отнесено изучение твердофазных микровключений в минералах высокометаморфизованных комплексов, направленное на выявление реликтовых минералов и их ассоциаций, восстановление характера минеральных парагенезисов на различных этапах метаморфической эволюции пород. Проводившееся впервые для лапландских гранулитов изучение микровключений сопровождалось исследованиями и минералов-"хозяев", в качестве которых были выбраны минералы группы граната и циркон.
2. Методы исследования
Рамановская спектроскопия (в отечественной литературе - КР-спектроскопия, или спектроскопия комбинационного рассеяния) является физическим методом исследования, основанным на изучении собственных колебаний атомных групп в анализируемом веществе, возбуждаемых лазерным лучом. Современные лазерные источники, возможность совмещения спектрометра для получения рамановских спектров с оптическими микроскопами высокого разрешения добавили к одному из главных преимуществ данного метода - его недеструктивности (то есть, проведение исследований без потерь и разрушения анализируемого вещества) - высокую локальность (размеры анализируемых объектов в 1-5 мкм являются достаточными для анализа), возможность использования гетерогенных образцов (что важно для геологов, работающих со шлифами), а в современных приборах - и точность координат X, Y, Z в используемом
препарате и съемка рамановских характеристик в пределах заданной площади, а не только точки. В силу перечисленных достоинств рамановская спектроскопия становится широко применяемой в геологии.
Микрорамановские исследования минералов группы граната из метаморфических пород Лапландского гранулитового пояса были проведены автором в Техническом Университете Лулео (Швеция) на оборудовании Renishaw (Raman Imaging Microscope) с использованием He-Ne лазера (длина волны 632,8 нм); мощность выходящего лазерного луча 35 мВт. Все измерения проводились при постоянной (комнатной) температуре. Спектральные данные обрабатывались с помощью программного пакета GRAMS/32. Область снимаемых спектров: 100-4000 см-1. Диаметр лазерного луча составляет 1,25±0,10 нм. Все спектры записывались при 100 %-ной пропускаемое™ фильтра.
Для исследований были использованы комбинированные шлифы и мономинеральные препараты гранатов. Комбинированные шлифы представляют собой плоскопараллельные срезы пород, закрепленные на стекле, с пришлифованной и полированной верхней поверхностью. Для приготовления мономинеральных препаратов использовались выделенные монофракции гранатов, из которых автором вручную под бинокуляром выбирались зерна для будущих препаратов. При этом уделялось внимание следующим признакам - приблизительно одинаковые размеры, цвет зерен гранатов, отсутствие видимых сростков с другими минералами пород. Отобранные зерна закреплялись с помощью эпоксидной смолы на шайбах, изготовленных из этого же материала; и после затвердевания шайбы шлифовались и полировались. Применение детальной фотодокументации исследуемых индивидов минералов позволило гарантировать совпадение точек проведения микрорамановских и микрозондовых анализов.
Теоретические основы спектроскопии минералов группы граната
Теоретические расчеты колебательных спектров для минералов группы граната предсказывают 25 колебательных мод, активных в рамановских спектрах, и 17 - активных в инфракрасных спектрах. Общее количество активных рамановских мод подразделяется на три типа симметрии следующим образом:
3A1g+ 8Eg+ 14T2g (PengMingsheng et al., 1994).
Однако отнесение пиков, проявленных в рамановских спектрах минералов группы граната, к определенному типу симметрии у разных исследователей несколько расходится (табл. 1).
Колебательные моды с симметрией Ajg имеют наибольшую интенсивность в спектрах. Эти полосы вызваны внутренними колебаниями тетраэдров SiO4, при этом одна из трех мод A1g связана с симметричным растяжением, другая - с симметричным кручением связей Si-O, а третья - с вращательным движением всего тетраэдра. При принятии подобного отнесения рамановских мод к определенным типам движений следует отметить, что характер внутренних растяжений и кручений связей SiO4 будет существенно отличаться для гранатов Ca и Al серий, в то время как различия в характере вращательных движений тетраэдров SiO4 для указанных серий менее значительные (Peng Mingsheng et al., 1994). Иными словами - тип катионов в каждой структурной позиции и степень искривления (искажения) тетраэдров SiO4, вызванная этими катионами, определяют характер движения структурных групп и катионов, а, следовательно, изменения в частотах и интенсивностях полос для различных минералов группы граната. Понятно, что смещения мод будут наблюдаться не только между сериями гранатов, но и внутри этих серий. Однако, Ajg моды растяжения и вращения будут давать более значительные рамановские смещения для гранатов Mg-Fe серии, а мода кручения - для гранатов Ca-серии. Таким образом, возможно разделение гранатов по спектроскопическим характеристикам на серии.
С другой стороны, в значительной степени определяющим для характера рамановского спектра является тип двухвалентного катиона. Объясняется это тем, что в кристаллической структуре граната тетраэдры SiO4 связаны с полиэдрами двухвалентных катионов (позиция X) двумя общими ребрами, а с октаэдрами трехвалентных катионов (позиция Y) - только вершинами. Поэтому различные катионы, занимающие позицию X, будут оказывать более значительное влияние на спектр, чем катионы Y. Для пиральспитов X - это Mg, Fe, либо Mn; а для уграндитов - только Са, т.е. движения растяжения и вращения тетраэдров SiO4 будут существенно различаться в зависимости от типа, ионного радиуса, поляризации и атомной структуры катионов, что позволяет разделять пироп, альмандин, спессартин и гроссуляр (Peng Mingsheng et al., 1994).
Измерения рамановских спектроскопических характеристик для различных конечных членов группы граната (пироп, альмандин, гроссуляр) показали, что наиболее интенсивные пики (около 900 и 370 см-1) имеют следующие значения: пироп - 927 и 365 см-1, альмандин - 917 и 342 см-1, гроссуляр - 880 и 374 см-1. Положения этих двух пиков, по данным лаборатории Raman Application Laboratory, фирмы Jobin-Yvon, позволяют выполнять полуколичественные расчеты минальных составов Ca-Fe-Mg гранатов путем решения системы уравнений:
1 = Pyr+Alm+Gross
W, = 927Pyr+917Alm+880Gross
Wj = 365Pyr+342Alm+374Gross,
1
Таблица 1. Частоты и симметрия колебаний в рамановских спектрах минералов группы граната
Grossa Grossb Uvarb Andrb Andrb Pyrb Pyrb Almb Spessb Симметрия Тип движения
888 859 826 759 734 695 1000(сл) 876(c) 821(ср) 777(сл) 996(сл) 879(c) 840(ср) 1041(ср) 873(c) 840(сл) 816(сл) 726(ср) 1000(сл) 870(c) 840(сл) 816(сл) 726(ср) 1038(ср) 920(ос) 864(ср) 828(сл) 768(сл) 1032(ср) 914(ос) 858(сл) 1041(ср) 918(ос) 864(ср) 1025(ср) 905(ос) 850(ср) rp b i2gb A a,b A1g t7 a,b Eg b ab Eg, T2g t a,b T2g b ab T 2g , Eg T2ga Уз (асимметричное растяжение) и у1 (симметричное растяжение)
662 638 592 570 557 533 623(сл) 540(ср) 618(сл) 528(c) 576(ср) 516(c) 576(ср) 513(c) 643(ср) 558(c) 632(сл) 555(ср) 641(ср) 560(ср) 625(сл) 555(ср) a Ta 2g b ab 1g , T2g ab 1g , T2g t7 a,b 1g a,b A a,b A1g a Ta2g у2 (симметричное кручение, изгиб) и у4 (асимметричное кручение, изгиб)
516 502(сл) 510(сл) 498(ср) 505(ср) 505(сл) T2ga, Eg
483 426 416 378 405(сл) 364(c) 458(сл) 368(ос) 450(сл) 370(ос) 444(сл) 363(ос) 360(c) 368(сл) 342(c) 354(c) 358(c) t7 a,b Eg b t a,b T2ga,b t a,b T2g b A a,b A1g Вращение групп 8Ю4
348 330 312 287 268(ср) 232(ср) 194(сл) 267(сл) 220(c) 264(сл) 228(c) 306(сл) 228(ср) 220(c) 219(ср) rp a,b T2g b t a,b T2ga,b t a,b T2ga,b t7 a,b Eg Перемещение групп 8Ю4
257 160 128 172(ср) 135(ср) 108(c) 171(сл) 168(ср) 162(ср) t7 a,b Eg b t a,b T2g b t1 a,b T2g Перемещение двухвалентных катионов (в 8-ной координации)
Примечание. а - данные Moore et al. (1971); b - данные Peng Mingsheng et al. (1994). Сокращения: Gross - гроссуляр, Uvar - уваровит, Andr -андрадит, Pyr - пироп, Alm - альмандин, Spess - спессартин. В скобках указана интенсивность полос: сл - слабая, ср - средняя, с - сильная, ос - очень сильная.
где Wi и Wj - волновые числа высоко- и низкочастотных (соответственно) пиков, Pyr, Alm, Gross -минальные пропорции пиропа, альмандина и гроссуляра.
Экспериментальные данные микрорамановской спектроскопии минералов группы граната из метаморфических пород ЛГП
Для минералов группы граната из различных метаморфических пород ЛГП (основные и кислые гранулиты, породы, несущие графитовое оруденение, породы, метаморфизованные в условиях амфиболитовой фации) было снято порядка 160 рамановских спектров. Примеры спектров гранатов из указанных групп пород приведены на рис. 1. Определение положений пиков около 900 и 370 см-1 и последующие пересчеты по приведенной системе уравнений (1) позволили получить следующие результаты.
100 500 900 1300 1700
Raman shift, cm-1
Гранат-клинопироксен-плагиоклазовый кристаллосланец (= основной гранулит)
100 500 900 1300 1700
Raman shift, cm-1
Кварц-гранат-полевошпатовый гранулит (= кислый гранулит)
100 500 900 1300 1700
Raman shift, cm-1
Кианит-кварц-гранатовая порода с графитом
Рис. 1. Рамановские спектры граната
900 1300
Raman shift, cm-1
Амфибол-гранат-пироксеновый кристаллосланец
3. Результаты исследований
Во-первых, положение пиков позволяет производить полуколичественные пересчеты минальных составов гранатов; то есть система уравнений (1) решаема, и при этом получаемые значения положительны и соответствуют возможным реальным составам гранатов.
Во-вторых, было проведено сравнение результатов, полученных при пересчетах на миналы микрозондовых анализов гранатов, с одной стороны, и микрорамановских спектров, - с другой. Это сравнение, проводившееся для тех случаев, когда точки микрозондового и микрорамановского анализов совпадали полностью, показало, что в большинстве случаев расхождения в соотношениях пиропа, альмандина и гроссуляра не превышают 5 % (табл. 2, ан. 1-10). Реже отклонения достигают 13 (максимально) % (табл. 2, ан. 11-13). Анализ данных позволил предположить, что такие наиболее расходящиеся результаты получились для гранатов из мономинеральных препаратов, что, возможно, связано с влиянием окружающего минерал почти со всех сторон полимера (эпоксидной смолы). То есть, если анализируемое зерно в точке снятия спектра обладает маленькой толщиной, то луч лазера может уходить глубже, за пределы зерна, в полимер, а возможности точно контролировать глубину фокусировки точки лазера на использовавшемся оборудовании не было. Фокусировка на поверхности объекта осуществлялась приблизительно, по четкости изображения лазерной точки. Подобных значительных отклонений для гранатов, анализировавшихся в комбинированных шлифах, не установлено.
Составы гранатов по результатам микрозондовых и микрорамановских исследований были нанесены на диаграмму пироп (Pyr) - альмандин (Alm) - гроссуляр (Gross) (рис. 2). Как следует из рисунка, положения точек составов гранатов, полученных разными методами, близки между собой. Но при этом несколько более сильно разошлись точки составов гранатов из кислых гранулитов и графитсодержащих
3500
2500
1500
500
пород, с одной стороны, и из основных гранулитов, - с другой (рис. 2А). А вот разделение гранатов из кислых гранулитов и графитсодержащих пород более четкое по результатам микрозондовых анализов (рис. 2Б).
Таким образом, из проведенных микрорамановских спектроскопических исследований гранатов в различных метаморфических пород ЛГП следует:
1) рамановская спектроскопия является удобным, быстрым, недеструктивным методом диагностики минералов группы граната с возможностью полуколичественного определения соотношения миналов - пиропа, альмандина и гроссуляра;
2) пересчеты данных микрорамановских анализов дают очень близкие результаты микрозондовым анализам (средние расхождения - 5 %, максимальные - 13 %).
В заключение автор выражает благодарность профессору Технического Университета Лулео (Швеция) В. Форслингу и сотруднице этого же Университета М. Рейнхамер, директору Геологического института КНЦ РАН, академику РАН, профессору Ф.П. Митрофанову и заведующему лаборатории Геологии и геохимии гранулитовых поясов и своему научному руководителю Н.Е. Козлову за помощь в организации и проведении микрорамановских исследований твердофазных микровключений и их минералов-"хозяев".
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 97-05-64873).
Таблица 2. Минальные составы гранатов, полученные при пересчетах микрозондовых анализов и рамановских спектров
№ п/п Пироп (%) Альмандин (%) Гроссуляр (%)
MS Raman MS Raman MS Raman
1 41 40 41 41 17 19
2 41 44 43 41 16 15
3 43 47 40 37 16 16
4 32 32 39 38 28 30
5 31 30 50 51 18 19
6 31 30 48 51 18 19
7 19 21 61 60 19 19
8 26 25 49 49 23 26
9 24 30 51 51 23 19
10 25 27 51 55 21 18
11 41 51 39 27 20 22
12 32 39 38 31 29 30
13 53 60 30 27 16 13
Примечание. В графе MS указано процентное содержание минала (округленное до целых чисел) по данным микрозондового анализа, в графе Raman - по результатам полуколичественных пересчетов по положению рамановских пиков.
Рис. 2. Соотношение миналов в гранатах различных пород Лапландского пояса по данным микрорамановских (А) и микрозондовых (Б) анализов. Условные обозначения: 1 - гранаты из основных гранулитов; 2 - гранаты из кислых гранулитов; 3 - гранаты графитсодержащих пород
Литература
Buyanov A.F., Glaznev V.N., Mitrofanov F.P. and Raevsky A.B. Three-dimensional modelling of the Lapland Granulite Belt and adjacent structures of the Baltic Shield from geophysical data. Nor. Geol. Unders. Special Publ. "Geology of the eastern Finnmark - western Kola Peninsula region ", No.7, p.167-178, 1995.
Moore R.K. and White W.B. Vibrational spectra of the common silicates: I. The garnets. Amer. Miner., v.56, p.54-71, 1971.
Peng Mingsheng H.K., Mao Li Dien and Chao E.C.T. Raman spectroscopy of garnet-group minerals. Chinese Journal of Geochemistry, v.13, No.2, p.176-183, 1994.
Беляев К.Д. Новые данные о структуре, геологии и металлогении гранулитовой формации Кольского полуострова. В кн.: Проблемы магматизма Балтийского щита. Л., Наука, с.218-225, 1971.
Жданов В.В. Гранулиты западной части Кольского полуострова. В кн.: Проблемы геологии и петрологии докембрия. Л., Изд. ВСЕГЕИ, с.81-98, 1978.
Жданов В.В. Метаморфизм и глубинное строение норит-диоритовой (гранулитовой серии) Русской Лапландии. М., Наука, 65 е., 1966.
Козлов Н.Е., Иванов А.А., Нерович Л.И. Лапландский гранулитовый пояса - первичная природа и развитие. Апатиты, 170 е., 1990.
Прияткина Л.А., Шарков Е.В. Геология Лапландского глубинного разлома (Балтийский щит). Л., Наука, 127 е., 1979.
