CC BY
10УДК 541.64:593.199
Р.Х. Юмагулова, Ю.Н. Биглова, С.И. Кузнецов, С.В. Колесов, Ю.Б. Монаков
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЛЕРЕНА С60
(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН) E-mail: [email protected]
Изучено влияние фуллерена С60 на реакцию радикальной сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом. Установлено, что синтезированные сополимеры содержат фуллереновые молекулы, ковалентно включенные в полимерные цепи. Показано, что вхождение фуллерена в состав макромолекул происходит на начальных степенях превращения. Содержание С60 в сополимерах повышается вследствие взаимодействия с аллильными радикалами, что одновременно увеличивает долю «аллильных присоединений».
С целью создания новых материалов, объединяющих уникальные физические свойства пространственно замкнутых форм молекулярного углерода со свойствами полимеров, в последние годы активно ведется разработка методик включения фуллеренов в структуру макромолекул. Использование высокосимметричных молекул фул-леренов в качестве структурных единиц полимерных цепей, также широко применяется в настоящее время как методический прием в синтезе высокомолекулярных соединений [1, 2]. Как следствие, полученные вещества могут обладать физическими свойствами, существенно отличными от исходных объектов. Присутствие ковалентно связанного фуллерена оказывает влияние на размеры и форму полимерного клубка в целом и радикально изменяет электроннооптические и диэлектрические свойства макромолекул [3].
Синтез практически важных фуллеренсо-держащих полимеров (ФСП) требует решения многих проблем. Тем не менее уже получены ФСП, которые удачно сочетают свойства и полимеров, и фуллеренов [4-6]. В данной работе рассматривается использование реакции радикальной сополимеризации в качестве нового синтетического подхода для получения фуллеренсодержа-щих полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хлористый аллил (АХ) очищали перегонкой при атмосферном давлении в инертной среде, Ткип = 44°С. Метиловый эфир метакриловой кислоты (ММА) очищали от стабилизатора 5 - 10%-ным раствором КОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Для полимеризации использовали фракцию с Ткип = 48°С при 70 мм рт.ст. Пероксид бензоила многократно перекри-
сталлизовывали из метанола, сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы, Тдл = 108°С (с разложением).
Сополимеризацию проводили в массе при температуре 60±0.05°С. Кинетику процесса изучали дилатометрическим методом [7]. Фуллерен С60 использовали в виде насыщенного раствора ([C6o]=9.3•10моль/л) в о-дихлорбензоле. Инициатор процесса - пероксид бензоила с постоянной концентрацией, равной 2.0-10-2 моль/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами было установлено взаимодействие аллильных радикалов с фуллереном С60 [8, 9]. Вследствие этого происходит модификация молекулы С60 путем присоединения до четырех радикалов, образующихся из аллильных соединений - хлористого аллила и аллилбензола. В случае гомополимеризации винильного мономера, содержащего боковую аллильную группу (аллилме-такрилат), исключается сшивание макроцепей, увеличивается степень превращения данного соединения в растворимый полимер и степень функционализации продуктов реакции фуллере-ном по сравнению с полимером, синтезированным из мономера только с винильной связью (ММА).
Настоящая работа посвящена исследованию влияния фуллерена на радикальную сополи-меризацию аллильного и винильного мономеров, а именно, хлористого аллила с метилметакрила-том.
С повышением содержания АХ в исходной смеси происходит закономерное для реакций со-полимеризации аллильных соединений уменьшение скорости процесса. Характер участия аллиль-ного соединения в реакции сополимеризации определяется его малой активностью: гММА=48 и гАХ=0.048 [10]. Поэтому в отсутствие фуллерена
начальные скорости сополимеризации при низком содержании аллильного компонента почти совпадают со скоростью гомополимеризации ММА (рис.1а). С увеличением степени превращения следует ожидать некоторого повышения доли «аллильных присоединений».
а)
б)
Рис. 1. Зависимость конверсии от времени при сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом: а) в отсутствие фуллерена С60; б) в присутствии 2.25-10-3 моль/л фулле-рена С60: 1 - гомополимеризация метилметакрилата. Содержание хлористого аллила в исходной смеси, мол.%: 2 - 10;
3 - 30; 4 - 50.
Ингибирующее влияние фуллерена на полимеризацию винильных мономеров обусловливает наличие небольшого индукционного периода на кинетической кривой гомополимеризации ММА (рис.1б, кривая 1). В то же время очень низкая активность аллильных соединений в синтезе высокомолекулярных продуктов объясняется образованием малоактивного аллильного радикала,
стабилизированного внутренним сопряжением. В присутствии фуллерена продукт взаимодействия аллильных радикалов с С60, в котором отсутствует такое сопряжение, выступает в качестве сомоно-мера и участвует в формировании цепи даже при низком содержании в смеси аллильного компонента. На кинетических зависимостях (рис.1б) это выражается в большом отличии скоростей гомо-полимеризации ММА и сополимеризации при разных соотношениях мономеров.
В фуллеренсодержащих образцах, которые можно рассматривать как тройные сополимеры, отмечается увеличение мольной доли аллильного мономера, на что указывает повышение содержания фуллерена (рис.2).
Рис. 2. Содержание фуллерена С60 в сополимерах хлористого аллила с метилметакрилатом для образцов разных степеней превращения. Содержание АХ в исходной смеси, мол.%: 1 - 70; 2 - 30; 3 - 0 (гомополимер ММА).
С помощью УФ спектрометрии было установлено, что в продукте реакции сополимериза-ции, полученном при избытке аллильного компонента, содержание фуллерена значительно выше, чем в гомополимере ММА (рис.2, кривые 1 и 3) и в сополимере, синтезированном с большой мольной долей винильного мономера (рис.2, кривая 2).
При содержании АХ в исходной смеси более 50 мол.% увеличение конверсии сопровождается уменьшением интенсивности поглощения фуллерена при 330 нм (рис. 3). В то же время происходит гипсохромный сдвиг полос поглощения при 450 нм и 533 нм, которые отражают сопряжение электронов фуллерена. Обнаруженные эффекты обусловлены присутствием ковалентно связанного фуллерена [11]. Присоединение полимерных радикалов вызывает появление напряжения в результате нарушения симметрии в молекуле С60, поэтому происходит смещение полос и изменение молярного коэффициента экстинкции.
Рис. 3. УФ-спектр фуллерена С6о и сополимера хлористого аллила (70 мол.% в исходной смеси) с метилметакрилатом для образцов разных степеней превращения, полученных в присутствии 2.25-10-3 моль/л фуллерена.
Наблюдается корреляция данных, полученных УФ- и ЯМР-спектрометрией. В спектрах ЯМР 13С при малых конверсиях присутствует синглет в характерной для фуллерена области. В то же время обнаруживаются новые сигналы: 1-при 125.47 м.д., относящийся к С-С связи кова-лентно связанного с полимерными радикалами фуллерена; 2-126.46 и 129.56 м.д. - сигналы С-Н атомов С60, а синглет при 143.07 соответствует остальным углеродным атомам фуллерена. Для сополимеров высоких степеней превращения отсутствует синглет в области 143 м.д. при сохранении сигналов, принадлежащих ковалентно связанному фуллерену и С-Н атомам С60.
По-видимому, увеличение длины и количества макрорадикалов, содержащих фуллерен, приводит к значительному уменьшению интенсивности сигнала, характерного для самого С60.
Измерение характеристической вязкости, которая чувствительна к изменению формы и размеров макромолекулярного клубка, показало, что ФСП обладают меньшими значениями вязкости.
Определение [у] в координатах ууд/с от С, дают в качестве значения характеристической вязкости для ПММА 1.68 (для фуллеренсодержа-щего - 0.71), а для сополимеров начальных степеней превращения, полученных при содержании
АХ в исходной смеси 10, 30, 50, 70 и 90 мол.% величины 1.09, 0.54, 0.42, 0.21 и 0.07, соответственно. Из данных следует, что при увеличении мольной доли аллильного компонента молекулярная масса сополимеров резко снижается. Значения [у] для ФСП, синтезированных при 10, 30, 70 и 90 мол.% содержании аллильного мономера, составляют 0.44, 0.30, 0.19 и 0.06, соответственно. И в этом случае образование длинных цепей затруднено. Однако участие аллильных радикалов, связанных с фуллереном, в формировании цепи уже при низком содержании АХ приводит к уменьшению характеристической вязкости в два раза. Данные вискозиметрии согласуются с выше описанными кинетическими зависимостями.
Таким образом, сополимеризация аллиль-ных и винильных мономеров приводит к синтезу полимеров с фуллереновыми молекулами, кова-лентно включенными в полимеры цепи. Содержание С60 в сополимерах повышается вследствие взаимодействия с аллильными радикалами, что одновременно увеличивает долю «аллильных присоединений». Вхождение фуллерена в состав макромолекул происходит на ранних стадиях конверсии смеси мономеров.
Работа выполнена при содействии Фонда поддержки ведущих научных школ (грант НШ -9342.2006.3)
ЛИТЕРАТУРА
1. Chen., Huang Z.-E., Cai R.-F., Yu B.-Ch. Eur. Polym. J. 1998. V. 34. N 2. P. 137-151.
2. Карпачева Г.П. Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42 №11. С.1974-1999.
3. Рюмцева Е.И. и др. Докл. АН. 2003. Т. 392. №2. С. 212216.
4. Lee T.-W. et al. Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 4281.
5. Armolari N. et al. Chem Eur. J. 2000. V. 6. P. 1629.
6. Nierengarten J.-F. et al. Chem. Eur. J. 2003. V. 9. P. 37.
7. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Академия наук КазССР. 1964. 322 с.
8. Юмагулова Р.Х., Колесов С.В., Будтов В.П. Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. №6. С.1974-1999.
9. Юмагулова Р.Х. и др. Докл. АН. 2006. Т.48. №5. С. 212216.
10. Joshi R.M., Kapur S.L. J. Sci. Ind. Res. (India). 1957. V. 16 B. P. 441. Chem. Abstr. 1958. V. 52. 5105h.
11. Назарова О.В., Павлов Г.М., Боков С.Н. Докл. АН. 2003. Т. 391. № 2. С. 212-214.
