CC BY
59
УДК 541.15
Ю.Д. Нерубацкая, А.Б. Сазонов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАДИАЦИОННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ
Изучен радиолиз смесей «изопропиловый спирт - гексан (циклогексан)». Показано, что основным продуктом радиолиза в обеих системах является ацетон. Проведено математическое моделирование радиационных процессов в системе с циклогексаном и отмечено согласие между экспериментальными и расчетными данными.
Radiolysis of isopropyl alcohol in its mixtures with hexane and cyclohexane is studied. It is shown that acetone is the main product of radiolysis in both systems. Mathematic simulation of radiation-induced processes for solutions of isopropyl alcohol in cyclohexane is done. The agreement between experimental and calculation results is observed.
Развитие ядерных технологий вызвало необходимость решения проблемы переработки жидких радиоактивных отходов. Одним из радионуклидов, способных вызвать глобальное загрязнение биосферы, является тритий. Жидкие тритийсодержащие отходы, образующиеся на предприятиях и в лабораториях, где проводятся работы с тритием и его соединениями, включают не только водные, но и органические и смешанные системы. Загрязнение тритием органических веществ происходит в результате их контакта с газообразным тритием или с тритийсодержащей водой. Высокая удельная активность трития в сочетании с малым пробегом в-частиц приводит к тому, что авторадиолиз в рассматриваемых системах является источником образования разнообразных тритий-содержащих продуктов.
Изучение закономерностей взаимодействия трития с органическими соединениями предполагает физическое и математическое моделирование этих процессов. Однако физическое моделирование с использованием высокоактивных открытых источников трития затруднено из-за специфических требований к лаборатории и оборудованию. Поэтому моделирование с использованием внешнего источника излучения путем радиационно-химического эксперимента приобретает решающее значение.
В связи с вышесказанным целью настоящей работы стало изучение радиолиза модельных аэрированных систем «изопропиловый спирт (ИПС) - алифатический углеводород», в широком диапазоне концентраций компонентов. Такая постановка проблемы обусловлена тем, что органические тритийсодержащие отходы всегда образуются в присутствии атмосферного кислорода, что зачастую определяет главное направление радиационно-индуцированного процесса. Кроме того, основная база данных радиационной химии охватывает радиолиз чистых веществ и разбавленных растворов, тогда как данные о радиолизе многокомпонентных систем ограниченны.
Хорошо известно, что основным продуктом радиолиза аэрированной водно-спиртовой системы является карбонильное соединение с углеродным скелетом исходного первичного или вторичного спирта (альдегид или кетон). Как было установлено в ходе настоящей работы, такая тенденция сохраняется и при замене воды на алифатический углеводород. В частности, в системах «ИПС - гексан» и «ИПС - циклогексан» с наибольшим выходом образуется ацетон. Облучение растворов проводилось на установке РХМ-у-20 (излучение 60Co) при мощности дозы 0,11 Гр/с. Доза облучения D составляла от ~2 до 30 кГр. Анализ продуктов проводился методом ВЭЖХ (обращенная фаза) со спектрофотометрическим детектированием 2,4-динитрофенилгидразин-производных карбонильных соединений. Расшифровка и математическая обработка хроматограмм показала, что в облученных системах присутствуют ацетон и ацетальде-
гид. Кроме того, в значительно меньших количествах при облучении образуются формальдегид и карбонильные соединения, являющиеся производными углеводородного растворителя (гексана или циклогексана). Радиационно-химические выходы ацетона и ацетальдегида (молекул/100 эВ) приведены в табл. 1-2.
Табл. 1. Радиационно-химический выход основных продуктов окисления ИПС в гексане
ИПС, % об. 10 20 з0 40 50 60 70 80 90
В = 1,8 кГр
С(СНзСОСНз) 11,6 17,1 19,6 19,5 24,9 25,5 з5,0 зз,7 з4,2
С(СНзСНО) 9,з
В = 9,5 кГр
С(СНзСОСНз) 16,0 21,7 27,9 27,9 з2,4 з2,7 з6,9
С(СНзСНО) 7,6 7,4 7,2 7,0 6,9 6,7 6,5
В = 19,0 к гР
С(СНзСОСНз) 11,2 16,1 26,2 25,6 2з,1 22,з 29,5
С(СНзСНО) з,8 з,7 з,6 з,5 з,5 з,з з,з
В = 28,5 к гР
С(СНзСОСНз) 15,2 15,1 2з,4 19,з 25,7 21,8 24,7 з0,4 26,1
С(СНзСНО) 4,5 4,4 4,з 4,з 4,2 4,1 4,0 4,0 з,9
Табл. 2. Радиационно-химический выход основных продуктов окисления ИПС в циклогексане
ИПС, % об. 10 з0 50 70 90
В = 2,4 кГр
С(СНзСОСНз) 7,8 1з,6 17,7 18,9 20,2
С(СНзСНО) 0,6 0,5 0,5 0,з5 0,з5
В = 9,1 кГр
С(СНзСОСНз) 8,8 12,7 1з,7 15,2 17,5
С(СНзСНО) 0,з 0,з 0,з 0,2 0,2
В = 18,2 кГр
С(СНзСОСНз) 6,4 7,7 9,2 10,1 10,4
С(СНзСНО) 0,з 0,з 0,2 0,15 0,15
Независимость (или даже обратная зависимость) выхода ацетальдегида от концентрации ИПС говорит о том, что его образование не обязательно связано с действием излучения непосредственно на молекулы спирта. Часть энергии излучения, поглощенной углеводородом, приводит к ее концентрированию на молекулах ИПС, вызывая образование ацетальдегида. Последний вывод подтверждается тем, что при облучении чистого аэрированного гексана образование ацетальдегида не наблюдается. Основываясь на литературных данных [1], можно предложить следующий путь доставки энергии до молекул ИПС: это рекомбинация сольватированных электронов с дырками - экзотермический процесс, приводящий к образованию возбужденных молекул:
(СН^СНОН- + ЯН+ ^ (СНз)2СНОН* + RH .
В данном случае возбужденной с большей вероятностью оказывается молекула ИПС, поскольку вначале происходит передача орбитального электрона от ИПС сольват-ной оболочки к катион-радикалу углеводорода (эта стадия энергетически нейтральна), а затем - захват сольватированного электрона катион-радикалом спирта (на этой стадии выделяется энергия). Скорость такого процесса очень велика, так как определяется подвижностью дырки. Возбужденные молекулы ИПС могут высвечивать энергию или (с большей вероятностью) диссоциировать. Разрыв связи С-С при диссоциации приводит к образованию а-гидроксиэтильного радикала - предшественника ацетальдегида.
Что касается ацетона, то его выход растет с увеличением доли ИПС в смеси, однако эта зависимость не имеет характера прямой пропорциональности. При анализе путей образования ацетона необходимо учитывать то, что взаимодействие углеводород-
ных радикалов с растворенным кислородом приводит к цепному окислению углеводорода с образованием на начальном этапе гидроперекиси. Органические гидроперекиси способны к мономолекулярной диссоциации с образованием алкоксильных радикалов. Последние (как и радикалы Н и ОН) при взаимодействии с молекулами спирта могут отрывать от них атомы водорода, образуя а-гидроксиизопропильные радикалы - предшественники ацетона. Радикалы (СН3)2СОН при встрече, в основном, диспропорцио-нируют, образуя ацетон и ИПС. Они также способны присоединять кислород; образующиеся при этом пероксильные радикалы мономолекулярно отщепляют НО2, превращаясь в ацетон. Два радикала НО2 (как и пары ОН + ОН или НО2 + Н) образуют перекись водорода, которая взаимодействует с (СН3)2СОН, давая ацетон. Этим, по-видимому, пути образования ацетона исчерпываются.
Теоретический расчет выхода ацетона в системах проводился с помощью программы «Radolysis-Orgaшc», написанной в MathCad. Основная процедура программы - решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений методом формул дифференцирования назад. Исходными данными для расчета служат константы скоростей элементарных реакций (табл. 3), начальные концентрации веществ, плотность раствора, начальные ра-диационно-химические выходы, мощность дозы и время облучения. При расчетах принималось, что выход разложения чистых веществ (ИПС и циклогексана) равен 5 молекул/100 эВ. При этом процессы, идущие в шпорах, дают пару радикалов (СН3)2СОН и Н для молекулы ИПС и электрон-дырочную пару для молекулы циклогексана. Начальные выходы в смесях принимался пропорциональным электронной доле каждого компонента.
Табл. 3. Константы скоростей элементарных реакций при комнатной температуре
№ Реакция к, л/(моль-с)
1 (СН3)2СНОН + Н ^ (СН3)2СОН + Н2 9,0^107
2 (СН3)2СНОН + ОН ^ (СН3)2СОН + Н2О 1,6109
3 2 (СЩ2СОН ^ (СН3)2СО + (СЩ2СНОН 3,8^108
4 (СН3)2СОН + О2 ^ (СН3)2С(ОО)ОН 3,9-109
5 (СН3)2С(ОО)ОН ^ (СН3)2СО + НО2 6,6^102 *
6 (СН3)2СОН + Н2О2 ^ (СН3)2СО + Н2О + ОН 7,0^105
7 е- + (СН3)2СНОН ^ е8- 1012 **
8 СбН!2+ + е8- ^ СбН!2 + (СН3)2СОН + Н 1012 **
9 СбН!2 + Н ^ СбН„ + Н2 6,0^107
10 СбН!2 + ОН ^ СбН„ + Н2О 6,1109
11 СбН„ + О2 ^ СбНпОО 2,0-109
12 СбН„ОО + СбН!2 ^ СбНп + СбН„ООН 105 ***
13 СбНцООН ^ СбНцО + ОН 2^Ю"4 * ***
14 СбН„О + СбН!2 ^ СбН„ОН + СбНп 107 ***
15 СбНцО + (С^ЬШОН^ СбНцОН + (СН3)2СОН 5407***
16 2 СбНп ^ (СбНп)2 7,0-108
17 2 Н ^ Н2 5,0^109
18 Н + ОН ^ Н2О 7,0^109
19 Н + Н2О ^ Н2 + ОН 5,5^102
20 Н + Н2О2 ^ Н2О + ОН 1,51010
21 Н + НО2 ^ Н2О2 2,0^1010
22 Н + О2 ^ НО2 1,41010
23 2 ОН ^ Н2О2 5,5^109
24 ОН + Н2О2 ^ Н2О + НО2 7,0^108
25 2 НО2 ^ Н2О2 + О2 8,3^105
26 ОН + НО2 ^ Н2О + О2 7,0-109
27 ОН + Н2 ^ Н2О + Н 4,0^107
2]
с ; ** см. текст; *** по данным настоящей работы
0.1
1x10
1x10
1x10
1x10
1x10
1Х102
1x10
1x10
1x10
1x10
Время, с
Рис.1. Расчетные зависимости концентраций продуктов радиолиза аэрированной смеси «ИПС (90%) - циклогексан» от времени облучения при мощности дозы 0,11 Гр/с
2
3
4
5
6
ИПС, об. доли
Рис. 2. Экспериментальный (точки) и рассчитанный (сплошные линии) радиационно-химический выход ацетона в аэрированной системе «ИПС - циклогексан»
Константы скорости реакций, отсутствующие в литературе, подбирались так, чтобы воспроизвести экспериментальные результаты настоящей работы. При этом было сделано допущение о том, что константы скоростей реакций электронов (7 и 8 в табл. 3)
12
как самых быстрых процессов равны 10 л/(моль-с). В ходе расчетов было найдено, что увеличение этих значений вместе или по отдельности не влияет на выход ацетона.
Согласно литературным данным [3, 4], растворимость кислорода при 298 К и 101,3 кПа в циклогексане составляет 0,012, а в ИПС 0,011 моль/л. Отсюда следует, что 1 л аэрированной жидкости (ИПС, циклогексана или их смеси) содержит примерно 0,0024 моль О2. Записывая суммарное уравнение реакции окисления ИПС кислородом
2(СН3)2СНОН + О2 = 2(СН3)2СО + 2Н2О , найдем, что при полном израсходовании растворенного кислорода концентрация ацетона в растворе составит ~ 0,28 г/л. Результаты эксперимента дают значения в несколько раз большие. Следовательно, в процессе окисления принимает участие кислород газовой фазы. Поэтому для более корректного воспроизведения условий эксперимента при расчетах было принято, что скорость поступления кислорода из газовой фазы составляет 3•Ю-8 моль(л-с).
На рис. 1. представлены результаты расчета накопления продуктов радиолиза в системе «ИПС (90%) - циклогексан». Можно видеть, что на самом раннем этапе облучения (менее 100 с) с наибольшим выходом образуется гидроперекись циклогексила, связывающая практически весь растворенный кислород. Распад гидроперекиси соответствует следующей стадии стадии (102 - 104 с), когда образуется большое количество ацетона и других продуктов. Наконец, на последней стадии (> 2-104 с) наряду с распадом гидроперекиси происходит ее образование благодаря поступлению кислорода из газовой фазы, и устанавливается ее стационарная концентрация; выход ацетона при этом снижается.
Полученные результаты позволяют объяснить уменьшение выхода ацетона с ростом дозы облучения. Как видно из рис. 2, теоретические и экспериментальные значения выхода совпадают в пределах экспериментальной погрешности, несмотря на то, что для расчета использовались значения констант скоростей реакций в водной фазе. Поэтому можно сделать вывод о том, что предложенный механизм образования ацетона действительно имеет место.
Зная основное направление радиолитических превращений в рассматриваемых системах, можно предсказать и основные химические превращения с участием трития. Так, если в системе «спирт - углеводород» присутствует тритированная вода, наиболее вероятными реакциями трития будут рекомбинация атомов Н и Т в молекулу НТ, а также диспропорционирование радикалов спирта, содержащих тритий в гидроксильной группе: (СНз)2СОН + (СНз)2СОТ = (СНз)2СО + (Шз^СТОН .
В результате диспропорционирования будет образовываться меченный тритием спирт, что значительно усложнит переработку подобных водно-органических тритий-содержащих отходов. В частности, сорбция тритированной воды цеолитом или другим осушающим агентом не будет приводить к полному удалению трития. В связи с этим длительное хранение водно-органических тритийсодержащих отходов нецелесообразно, и они требуют по возможности скорейшего удаления из них НТО.
Библиографический список
1. Сараева В. В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе. Современное состояние вопроса. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1986. - 256 с.
2. Radiation Chemistry Data Center - URL: http://www.rcdc.nd.edu (дата обращения 20.02.2011)
3. Wilhelm E., Battino R. Thermodynamic Functions of the Solubilities of Gases in Liquids at 25oC // Chemical Reviews.1973. V. 73. No. 1. P.1-9.
4. Tokunaga J. Solubilities of Oxygen, Nitrogen, and Carbon Dioxide in Aqueous Alcohol Solutions // Journal of Chemical and Engineering Data. 1975. V. 20. No. 1. P. 41-46.
