Радиационно-защитный металлоолигомерный наполнитель для полимерных композитов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Павленко В. И., д-р техн. наук, проф., Едаменко О. Д., канд. техн. наук, доц., Ястребинский Р. Н., канд. физ.-мат. наук, доц.,

Тарасов Д. Г., аспирант

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЙ МЕТАЛЛООЛИГОМЕРНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ

ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

[email protected]

Исследован комбинированный способ синтеза высокодисперсных металлоолигомерных порошков путем химического соосаждения растворов висмута в полярном апротонном растворителе посредством золь-гель процесса, протекающего с участием кремнийорганических (алкилсиликонатов) олигомеров. Насыпная плотность полученного радиационно-защитного полиалкилсиликоната висмута (ПЭСВ) составляет 2150 кг/м3, размеры глобул 0,15-0,30 мкм, молекулярная масса 7344.

Ключевые слова: золь-гель метод, металлоолигомер, полиалкилсиликонат висмута, радиацион-но-защитный наполнитель._

Использование металлических порошков в качестве наполнителей полимеров обуславливается возможностью получения композиционных материалов с заранее заданными свойствами. Однако при переработке металлонаполненных полимерных композитов традиционными методами возникают определенные трудности, связанные с неоднородностью готовых композитов ввиду значительного разброса плотности полимера и металла.

В связи с этим актуальным является создание высокодисперсных гидрофобных металло-наполнителей, совместимых с полимерами с целью создания высокоэффективных однородных радиационно-защитных полимерных композитов с заданными свойствами.

Получение высокодисперсных порошков осуществляют разными способами: гидролизом элементоорганических соединений, химическим осаждением, электрохимическим окислением металлов, осаждением паров оксидов, криохи-мическим способом, восстановление гидрокси-дов и оксидов в плазменном потоке, с помощью золь-гель процессов, и др. [1].

В работе исследован комбинированный способ синтеза высокодисперсных металлооли-гомерных порошков путем химического сооса-ждения растворов висмута в полярном апро-тонном растворителе посредством золь-гель процесса, протекающего с участием кремнийорганических (алкилсиликонатов) олигоме-ров.

Для синтеза металлоолигомера выбран водноспиртовой раствор этилсиликоната натрия (Я81(ОН}2ОКа, где Я=С2Н5) и раствор пятивод-ного нитрата висмута в ацетоне. Этилсиликонат натрия состоит из мономерных и димерных молекул [2]. Реакция взаимодействия этилсилико-ната натрия с ионами висмута в растворе полярного растворителя протекает по механизму замещения ионов натрия в силанолятной группе (БьОКа) алкилсиликоната натрия на ион висмута. На это указывает отсутствие в ИК-спектре полосы поглощения (уБьОКа) в синтезированном полиалкилсиликонате висмуте при 965 см-1 [3], характерной для полиалкилсиликоната натрия (рис. 1).

1

1015 1130 1045

2

1040

880

780 - X, см

-1

Рисунок 1. Фрагменты ИК-спектров: 1 - полиалкилсиликонат натрия; 2 - полиалкилсиликонат висмута

Активные частицы висмута могут взаимодействовать с протонизированными атомами водорода в концевых силанольных группах ал-

Р1

Р1

— О — —-

I I

(Ма ОН

В\

¡3+

килсиликоната натрия с образованием химических связей по формуле:

Р1

Я

— О — +

I I

0 о

1 I

т В1 >}>}}}>>}} В1 т

Н + N3

Согласно данным [4], в аморфных линейных полимерах и олигомерах молекулярные цепочки располагаются приблизительно параллельно друг другу и величина межплоскостного расстояния d, соответствующая положению аморфного гало на рентгеновских дифракто-граммах РФА, характеризует среднее расстояние между соседними полимерными цепями. Для полиалкилсиликонатов натрия максимум

о

аморфного гало зафиксирован при d=4.1-5.2 А .

Рентгеноструктурный анализ полиэтилси-ликоната висмута (ПЭСВ) указывает на аморфно-кристаллический характер металлополимера

со средней величиной аморфного гало, равного около 3 а , что свидетельствует об уплотнении структуры полимерных металлоолигомерных молекулярных цепочек (рис. 2).

На дифрактограммах РФА ПЭСВ зафиксированы рефлексы при 2,749; 2,688; 1,748; 1,669

о

А , которые, согласно [5, 6] близки к (-БьО-Вь) группировкам слоистого типа металлосилокса-нов. Однако определение состава минеральных фаз ПЭСВ методом РФА затруднено.

■¿А-

.....

Рисунок 2. Фрагмент спектра рентгеноструктурного анализа ПЭСВ

Указанные рефлексы нельзя отнести ни к полимерной фазе, ни к кристаллической решетке оксидов и гидроксида висмута, ни к известным соединениям силикатов висмута и натрия. Возникновение этих отражений можно интерпретировать как образование новой фазы - орга-носиликоната висмута. В пользу этого суждения указывает факт усиления интенсивности этих

рефлексов при увеличении концентрации висмута в ПЭСВ.

На рис. 3 представлены термограммы поли-алкилсиликоната натрия (ПАСН) и полиалкил-силиконата висмута (ПАСВ). Эндотермические эффекты при 463 К (ПАСН) и 490 и 523 К (ПАСВ) соответствуют процессам дегидратации компонентов, на что указывает наличие потери

массы при 523 К: для ПАСВ (0,9 %) и 1,7 % для ПАСН.

На повышенную термостабильность поли-алкилсилоканата висмута по сравнению с поли-алкилсиликанатом натрия, указывает и положение экзотермических эффектов на кривых ДТА (рис. 3), соответствующие [4-6] разрыву связей БьЯ в олигомерах. Так, для ПАСН зафиксирован

Повышенная термическая устойчивость ор-ганосилоксана при введении в силосановую цепь висмута может быть связана с тем, что катионы акцепторного типа (в том числе и висмута) обладают повышенным сродством к электрону. В этом случае электронная плотность с анионного кислорода смещается преимущественно не на З^орбитали кремния, а на вакантные ^орбитали катиона-акцептора (висмута). Такое перераспределение электронной плотности обуславливает повышение ионности силок-сановой связи (БьО), что в конечном итоге приводит к повышению термостабильности органо-силоксана.

На процесс сшивания олигомера, который интенсифицируется в присутствии висмута, указывает тот факт, что металлоолигомеры теряют растворимость в воде и органических средах (этиловый спирт, бензол, гексан и др.).

Краевой угол смачивания ПЭСВ составляет 120°, что свидетельствует о достаточно высоких гидрофобных свойствах полученного в процессе термообработки (423-453 К) полиалкилсилико-ната висмута [7].

620 и 670 К, т.е. положение экзоэффекта для по-лиалкилсиликоната висмута смещается в высокотемпературную область на 57°. Термогравиметрическое исследование показало, что значительная потеря массы ПАСН начинается при 573 К, а металлоолигомера - при 530-580 К (температурный интервал окисления).

Электронно-микроскопическое исследование отвержденных пленок ПЭСВ свидетельствует о глобулярной структуре их с взаимно переплетающимися тяжами (рис. 4). Согласно [8], глобулярная структура полимеров представляет собой агломераты полимерных молекул. Анализ фотографии микроструктуры (рис. 4) синтезированного ПЭСВ показывает, что размеры глобул составляют 0,15-0,30 мкм. Столь большие размеры указывают на то, что каждая глобула, по-видимому, является агломератом сшитых олигомерных молекул с включением в них карбоната натрия и, возможно, оксида висмута, т.к. длина даже вытянутой молекулы ПЭСВ с максимальной степенью полимеризации, равной п=26, составляет около 0,008 мкм, что в 35 раз меньше найденных максимальных размеров глобул. Повышение температуры термообработки алкилсиликонатов висмута от 473 К до 573 К (время обработки 0,5 час.) приводит к тому, что размеры глобул возрастают до 0,81,2 мкм. По-видимому, это обусловлено сращиванием отдельных глобул в кристаллиты путем силоксанового структурирования олигомера по месту отщепления органических радикалов от атомов кремния.

экзоэффект при 613 К, а для ПАСВ - при

Рисунок 3. Термограммы: 1 - полиалкилсиликонат натрия; 2 - полиалкилсиликонат висмута

2500

12500

I 0.25 мкм |

Рисунок 4. Электронные фотографии микроструктуры полиэтилсиликоната висмута

Элементарный состав и молекулярная мас- ставляет 2150 кг/м3, а максимальная плотность са синтезированного металлоолигомера приве- при уплотнении достигает 5750 кг/м3. дены в табл. 1. Насыпная плотность ПЭСВ со-

Таблица 1

Олигомер Атомный состав, % мас. М

В1 О н С

ПЭСВ 9,15 70,70 13,07 1,23 5,84 7344

Таким образом, достигнута возможность синтеза высокодисперсных гидрофобных метал-лоорганосилоксановых порошков, в силоксано-вой цепи которых содержится химически связанный висмут с высокой концентрацией атомов висмута в олигомерном объеме.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды [Текст] / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов - М.: Атомиздат, 1977. - 264 с.

2. Соболевский, М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов [Текст] / М.В. Соболевский. - М.: Химия, 1975. - 320 с.

3. Чумаевский, И.А. Колебательные спектры элементоорганических соединений IV и V групп [Текст] / И. А. Чумаевский. - М.: Наука,

1981. - 128 с.

4. Липатов, Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров [Текст] / Ю.С. Липатов.- М.: Химия, 1977. - 303 с.

5. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ: справочное руководство [Текст] / Л.И. Миркин - М.: Физматгиз, 1961.- 489 с.

6. Михеев, В.И. Рентгенографический определитель минералов [Текст] / В.И. Михеев - М.: Геология, 1987. - 487 с.

7. Паус, К.Ф. Гидрофобизация мела алкил-силиконатом натрия / К.Ф. Паус, В.И. Павленко, И.Е. Ильичев [Текст] // Физико-химия строительных материалов / Межвуз. сб.тр. - М.: МИ-СИ, 1988.- №29. - С. 15-19.

8. Соколов, Н.Н. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений [Текст] / Н.Н. Соколов - Л.:ЦБТИ, 1988. - 145 с.