изменения. Вместе с тем наличие гидроксйльных групп в олигомерс приводит к более интенсивному уменьшению D, по мере приближения к критическим точкам.
В заключение отметим, что сопоставление полученных результатов с данными по диффузии низкомолекулярных веществ в полибутадиенах [11], в частности нормальных углеводородов, показывает, что для них также характерна слабая зависимость Dv от состава. Кроме того, значения Dv для ГМДИ при ф,-И) удовлетворительно ложатся на зависимость коэффициента диффузии от молярного объема парафинов при Т = const, а в случае ТДИ — на аналогичную зависимость для пластификаторов ряда фталатов. Это, по-видимому, обусловлено тем, что они имеют близ кие размеры характеристических функциональных групп и строение мо лекул с веществами указанных гомологических рядов.
Список литературы
1. Нестеров А. Е., Липатов Ю. С. Фазовое состояние растворов if смесей полимеров.
Справочник. Киев, 1989. С. 186. 2 Донцов А. А., Канаузова А. .4.. Литвинова Т. В. Каучукоолигомерные композк
ции в производстве резиновых изделий. М., 1986. С. 21С. .(. Козлов П. В., Папков С. П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М„ 1982. С. 224.
1 Гафурова Н. П., Лодыгина В. //.. Григорьеви В. А.. Черный Г. П.. Комратова В. В.
Батурин С. М, II Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 4. С. 858. Г>. Энтелис С. Г.. Ну заев А И., Евреинов В. В. Роакциоп неспособные олигомеры М., 1985. 304 с.
6. ГОСТ 14870-77. Реактивы. Методы определения содержания воды.
7. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. С. 173.
8. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия п вязкость полимеров. Методы измерении. М., 1979. С. 201.
9. Ненахов С. А., Чалых А. Е. Ц Со. докл. Ш Всесоюз. конф. «Диффузионные явления в полимерах». Т. 1. Рига, 1977. С. 15.
10. Боровский И. В., Гуров К. П., Мариукова Н. Д.. Угасте Ю. С. Процессы взаимной диффузии в металлах и сплавах. М., 1973. С. 359.
11. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах. М., 1987. 312 с.
Институт химической физики Поступила в редакцию
в Черноголовке Российской Академии наук 12.08.91
УДК 541 (15^64)¡542.943
© 1992 г. Б. А. Горелик, Л. А. Соколова, Е. М. Фискина, Э. И. Семененко, В, Н. Кулезнев
РАДИАЦИОННО-ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИПРОПИЛЕНА
В работе изучено изменение физико-механических свойств смесей полиэтилена и полипропилена под действием '(-излучения. Показано, что смесь с содержанием полипропилена 20-50% при дозе 70 кГр оказывается более стабильной по сравнению с чистым ПП. Возможными причинами этого являются изменение размеров сферолитов в ПП в смеси ио сравнению с гомополимером, взаимодействия макромолекул ПЭ и ПП в переходном слое, а также возможность сшивки сегментов макромолекул этих полимеров на границе раздела фаз.
Полиэтилен и полипропилен широко используют при изготовлении изделий медицинского назначения, таких, как системы службы крови, одноразовые шприцы и т. д. Радиационная стерилизация, применяемая в производстве одноразовых изделий, приводит в ряде случаев к прежде
Рис. I. Зависимость предела текучести при растяжении а, от содержания ПП н смеси для доз <1. 20. ill (л) и 70 кГр
1«)
временному выходу из строя деталей из полиолефинов вследствие радиа« ционной деструкции или пострадиационного термоокисления. Хотя радиационная деструкция ПЭ и ПП изучена достаточно широко [1,2], исследованию воздействия ионизирующего излучения на смеси указанных полиолефинов в присутствии кислорода воздуха внимание практически не уделяется.
В настоящей работе приведены результаты исследования радиаци- " онно-окислительной деструкции смесей ПЭНП и ПП в интервалах доз (до ОД МГр) и мощности дозы (2,8Гр/с), используемых при радиационной стерилизации медицинской полимерной продукции.
В качестве образцов для исследования были взяты ПЭНП марки 15803-020 и ПП марки 21060-16. ПЭНП указанной выше марки не содержит стабилизаторов, ПП содержит термостабилизатор Фенозан-23 (эфир 3,5-ди-г/)ег-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пен-таэритрита) в концентрации около 0,1%. Смешение полимеров с одновременной грануляцией проводили на двухшнековом экструдере «Berstorff ZE-28» (ФРГ). Из смесей были получены пленочные образцы с использованием пресса-комбайна «Scamia» (Франция). Облучение проводили на установке PXM-f-20 с мощностью дозы излучения 2,8 Гр/с на воздухе. Изучение физико-механических свойств проводили на разрывной машине UTS (ФРГ), инфракрасные спектры измеряли на ИК-фурье-спектрометре IFS-48 фирмы «Вгикег» (ФРГ) с использованием приставки диффузного рассеяния. Отмывание растворимой фракции облученных смесей проводили в о-ксилоле в течение 48 ч в аппарате Сокслета [3]. Концентрацию стабилизатора в полимере определяли после его экстракции бензолом при 60° в течение 48 ч. Для анализа
Изменение концентрации стабилизатора Феноаан-23 при облучении смесей ГШ и ПЭ
Содержание ГШ в смеси, мас.%
Концентрация стабилизатора (мае.1«) (в пересчете на ПП) при дозе излучения, 1;Гр
2(1
4(1
70
100
60 40 20
0,120 0,120 0.120 0,120
0,040 0,040 0,040 0,040
0,012 0,015 0,015 0,014
0,005 0,005 0,005 0,005
использовали жидкостной хроматограф «Millipore-Waters» с УФ-детек-тором «Lambda-481» и колонки с обращенной фазой «Novopac С-18», подвижная фаза — ацетонитрил.
На рис. 1 представлена зависимость предела текучести при растяжении смесей ПЭНП и ПП для исходных образцов и облученных дозами 20, 40 и 70 кГр. Как видно, облучение смесей дозами до 40 кГр заметно не изменяет физико-мехапические характеристики. Однако поглощенная доза 70 кГр приводит к появлению максимума на зависимости предела, текучести от от состава смеси в области содержания ПП 15—40%. Более того, если от чистого П1Т падает в 2,3 раза, то для смеси ПЭНП и ПП в указанном выше интервале содержания ПП уменьшение от не превышает 30% от начальной величины.
Учитывая, что в наших экспериментах получали ПП с крупносферо-литной структурой (медленное охлаждение в прессе от 7'пл до комнатной температуры), у которого ер«10%, Гил=169° и от«оп, можно предполо жить, что падение механических свойств ПП связано с развитием процесса радиационно-окислительной деструкции. При дозе излучения до 40 кГр процесс радиационной деструкции ингибируется введенным ста билизатором [4, 5]. Исчерпание стабилизатора в процессе облучения (таблица) вызывает падение механической прочности полимера вслед ствие разрыва цепей (главным образом из-за деструкции проходных це-пей). Причем, как видно из таблицы, расходование антиоксиданта идет во всех композициях независимо от содержания ПГ1 и ПЭНП. Таким образом, в области концентраций ПП, когда он является непрерывной фазой, радиационно-окислительная деструкция должна приводить к па дению прочности смеси по мере расходования стабилизатора. Однако сравнение результатов рис. 1 и приведенных ниже данных по изменению ер для исходных смесей свидетельствует о том, что в интервале содержания ПП 15—40% (по всей видимости, ПП имеет непрерывную фазу в композиции) радиационно-окислительная деструкция вызывает значительно меньшую потерю механических свойств смеси по сравнению-с чистым ПП.
Содержание ПП в смеси, % 100 60 40 20 10
е„, % 12 11 12 18 350
То, что ПП находится в смеси в виде непрерывной фазы при ег<^ концентрации, существенно меньшей 20%, видно из рис. 2 (спектры а —в), где представлены ИК-спектры диффузного рассеяния поверхностных слоев прутков, полученных после смешения ПП и ПЭНП на двух-шнековом смесителе. Учитывая, что поверхностные слои композиции получаемой на экструдере, должны быть существенно обогащены непре рывной фазой, можно предположить: при содержании ПП 35% он яв ляется единственно непрерывной фазой в системе (ИК-спектр принад
-I-—----1_
>6 12 в V Ю'г, см
Рис. 2. ИК-фурье-спектры диффузного рассеяния смесей ПЭНП и ПП. а-в - поверхности прутка с содержанием ПИ 35 (а), 25 (б) и 10% (в); г, д- гель-фракции смеси, содержащей 35 (г) и 10% ПП (д) при дозе излучения 100 кГр
лежит только ПП [6]), при содержании ПП 25% имеет место наличие двух непрерывных фаз (в ИК-спектре имеются полосы ПП и ПЭ [6]), при содержании ПП 10% непрерывной фазой является ПЭНП (в ИК-спектре наблюдаются полосы только ПЭ [6]). По-видимому, в области концентраций ПП около 25% происходит инверсия фаз в смеси для полимеров с данными вязкостными характеристиками.
Наблюдаемое увеличение радиационной стойкости смеси ПП и ПЭНП по сравнению с чистым П1Т можно объяснить с двух точек зрения: во-первых, в процессе радикально-цепной реакции радиационного окисления происходит передача цепи окисления из ПП-матрицы на ПЭНП на границе раздела фаз; во-вторых, увеличение радиационной стабильности связано со структурными факторами при одном и том же числе разрывов молекул ПП на единицу массы полимера.
Стабилизирующий эффект за счет перекрестного окисления (передача цепи окисления на ПЭ) представляется нам маловероятным. При использованной в работе мощности дозы излучения скорость инициирования окисления юя должна быть порядка 10~6 моль/кг с, что для окисления при комнатной температуре приводит к малой длине цепи окисления
кг
Учитывая, что -=г[11Н]= 5-10~3 (моль/кг с)для ПП [71, веро-
Пк„
ятность выхода ГЮ2* радикалов из массы ПП на поверхность полипропиленовой фазы мала.
Что касается структурной стабилизации, то, но нашему мнению, атому могут способствовать образование в смеси мелкосферолитной кристаллической фазы ПП и сшивка ПГ1 и ПЭНП на границе раздела фаз.
Известно [8, 91, что образование и ГШ мелкосферолитной структуры с большим количеством проходных молекул значительно повышает его радиационную стойкость. На возможность уменьшения размеров сфе-ролитов при смешении ПЭ и ПП указывается в работах [10, 111. Ниже представлены данные по 7\,, 1111 н смеси, полученные методом ДСК.
Содержание ГГП в смеси, % 10(1 100' 60 35 25 10
Гпл, К 443 1.41 441 435 435 436
Хорошо видно, что надмолекулярная структура кристаллитов ГШ в смеси при его содержании 35% и менее, по всей вероятности, близка к мелкосферолитной. Данное обстоятельство может быть ответственно за повышенную радиационную стойкость 11П в смеси при его содержании в интервале 40—15%- В то же время в случае, когда единственной непрерывной фазой в смеси является ПЭ (10% ПП), природа кристаллической фазы ГШ не сказывается на радиационной стойкости композиции, так как она определяется только ПЭНП. Последний, как известно [1], обладает достаточно высокой радиационной стойкостью даже при облучении на воздухе без стабилизаторов.
В работе [12) показано, что уменьшение размеров сферолитов ПП приводит к усилению межфазного взаимодействия и увеличению размеров переходного слоя на границе раздела фаз, в котором может наблюдаться взаимопроникновение сегментов обоих полимеров. Сшивание сегментов ПЭ и ГШ на границе раздела фаз может привести к эффекту упрочнения ПП после облучения, аналогичному эффекту введения эластомеров в матрицу ПС. Возможность радиационной сшивки в межфазном слое впервые была показана в работе [13| при исследовании свойств смесей натурального и бутадиен-стиролыюго каучуков. Сшивание ПП и ПЭ при малых дозах излучения наблюдали также авторы работы [14]. На рис. 2 (спектр г) представлен спектр ИК-диффузного рассеяния смеси ПП и ПЭНД (35:65), облученной дозой 100 кГр в вакууме после экстракции в о-ксилоле. Полосы поглощения ИК-спектра 1156 и 1370 см-' наряду с характерными полосами ПЭ указывают на присутствие в гель фракции аморфизированного ПП [6]. ИК-спектр диффузного рассеяния смеси, содержащей 10% ПГ1 (спектр д) можно отнести исключительно к ПЭ [6].
При содержании ПП в смеси более 50% обнаружить в гель-фракции сшитые с ПЭ макромолекулы ПП методом ИК-диффузного рассеяния не удается.
Можно предположить, что в интервале концентраций 11Г1 в смеси 40—15% происходит значительное взаимопроникновение полипропиле новой и полиэтиленовой фаз. Сшивка макромолекул, по всей вероятности, возможна в указанном выше интервале концентраций ПП и ПЭ; число межмолекулярных связей ПЭ — ПП обеспечивает эффект структурного упрочнения всей системы.
Список литературы
1. Wilskí H.II Radiat. Phys. and Chem. 1987. V. 29. № 1. P. 3.
2. Benderiy A. A., Bernstein В. S.II i. Appl. Polymer Sei. 1969. V. 13. № 3. P. 505.
3. Гордиенко В. П. Радиационная химия и технология мономеров и полимеров
Киев, 1985. С. 199.
1 Образец мелкосферолитного Ш1 получен быстрым охлаждением расплава 1111 при 273 К.
4. Эмануэль H. IL, Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М., 1974. С. 313.
5. Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П. Антиокислительная стабилиза-ция полимеров. М., 1986. С. 252.
6. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. С. 191, 217.
7 Попов А. А., Рапопорт Н. Я., Заиков Г. Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М., 1987. С. 85.
8. Gorelik В. А., Matjushin G. А., Nechitailo V, S., Sokolova L. Л. // Radial. Phys. Chem. С. 1990. V. 35. № 1-3. Р. 218.
9. Nichimoto S., Kagika Т.Ц Polymer Degrad. and Stab. 1986. V. 32. № 3. P. 199.
10. Lovinger A. /. // J. Appl. Polymer Sei. 1980. V. 25. № 7. P. 1703.
11. Teh J. M. II J. Appl. Polymer Sei. 1983. V. 28. № 3. P. 605.
12. Ерина H. А.. Компанеец Jl. В.. Прут 9. В. // Механика композитных материалов. 1988. № 4. С. 609.
13. Кулезнев В. Н. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1959. 12 с.
14. Антипов Е. М., Купцов С. А., Павлов С. А. Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1448.
Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров, Москва
Поступила в редакцию 16.08.91
УДК 541 (64+127) :539.2
© 1992 г. А. М. Файнлейб, Т. И. Новикова, Т. А. Шанталий,
Л. М. Сергеева
КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛУВЗАИМОПРОНИКАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК НА ОСНОВЕ СЕТЧАТОГО ПОЛИЦИАНУРАТА И ЛИНЕЙНОГО ПОЛИУРЕТАНА
Исследована кинетика синтеза полицианурат-полиуретановых полувзаимопроникающих сеток (полу-ВПС) при различных соотношениях компонентов и варьировании температуры. Синтез полу-ВПС осуществляли путем полициклотримеризации дицианового эфира бисфенола А в присутствии линейного полиуретана при повышенной температуре. Показана взаимосвязь между скоростями реакций и соотношением компонентов. Увеличение в системе содержания полиуретана приводит к увеличению расходования групп N=0—О дицианового эфира, протеканию побочных процессов и образованию привитых полу-ВПС.
Структура и свойства взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) во многом определяются механизмом их формирования, в частности скоростями формирования составляющих их сеток. В настоящее время установлена взаимосвязь скоростей образования двух разнородных пространственных структур при формировании ВПС, а именно: изменение скорости сшивания одной из сеток существенно влияет на скорость образования другой сетки [1, 2]. При исследовании кинетики формирования сетчатого компонента в присутствии заранее полученного линейного полимера, т. е. при образовании полу-ВПС, экспериментально установлена взаимосвязь кинетики реакции с началом микрофазового разделения в системе [3].
В настоящей работе изложены результаты исследования кинетики реакции полициклотримеризации дицианата на основе бисфенола А в присутствии термопластичного ПУ (М=4,0104), полученного на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и олигобутиленгликольадипината. В резуль-