CC BY
38
УДК 539.91/37
В. В. Погосов, П. В. Вакула
РАБОТА ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНОВ ИЗ ДЕФОРМИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ
Поверхностный стресс и контактная разность потенциалов упруго-деформированных граней А1, Си, Аи, Ж и Т1 кристаллов вычислены с помощью самосогласованного метода Хартри-Фока-Кона-Шема. Расчеты демонстрируют уменьшение/увеличение работы выхода при растяжении/сжатии металлического кристалла. Результаты вычислений указывают, что измерения методом Кельвина контактной разности потенциалов деформированной поверхности соответствуют не изменению работы выхода электронов, а изменению поверхностного значения эффективного потенциала. Полученные величины стресса, работы выхода и контактной разности потенциалов находятся в хорошем согласии с результатами вычислений из первых принципов.
1 Введение
К настоящему времени накопился определенный объем экспериментальных исследований зависимости работы выхода Ж от деформации. По этой зависимости можно судить о параметрах напряженного состояния металла: величине остаточных механических напряжений, дислокационной структуре и пр. Химическая активность, определяемая величиной поверхностной энергии или стресса, также чувствительна к деформации поверхности металла [1].
Прямые измерения, использующие метод Кельвина (метод динамического конденсатора) [2-4], указывают на уменьшение/увеличение контактной разности потенциалов (КРП) упруго-растянутого/сжатого плоского металлического образца. Эти, на первый взгляд, неожиданные результаты означают, что работа выхода увеличивается/уменьшается при одноосном растяжении/ сжатии металлического образца. Этот факт противоречит другому факту: работа выхода простых металлов уменьшается с уменьшением концентрации электронов металла (т.е. при переходе Al ^ № ^ Cs в таблице Менделеева).
Общепризнанный метод измерения работы выхода в зависимости от деформации вдоль х-оси (рис. 1) основан на выражении:
Рис. 1. Качественная схема растянутого образца вдоль х-направления,
ихх > 0 — относительная деформация, 5 — площадь
грани, >> Зу, Зх
© В. В. Погосов, П. В. Вакула, 2009
ДЖ =- КРП,
(1)
т.е. работа выхода как бы увеличивается для растянутого образца. Изменение работы выхода
Д Ж = Ж (ихх) - Ж (0) было измерено в [2-4] на грани металлического образца, перпендикулярной у -или 7 -направлениям, ихх — относительная деформация образца вдоль х -оси.
В данной работе вычислены деформационные зависимости поверхностной энергии, работы выхода и КРП для различных плоскостей таких металлов, как Al, И, №, Си и Ли. Обсуждается проблема корректного определения работы выхода. Точность соотношения (1) тестирована полностью самосогласованными вычислениями. Показано, что использование выражения (1) может привести к неверным результатам в диагностике упруго-напряженной металлической поверхности.
2 Методика вычисления
В рамках метода функционала плотности полная энергия металла является функционалом неоднородной электронной концентрации п(г), которая стремится п(г) ^ п0 к своему объемному (постоянному) значению в объеме металла и быстро убывает за поверхностью в вакуум. Задавая деформацию ихх по оси х, деформация по другим направлениям определяется коэффициентом Пуассона. Равновесный профиль электронов рассчитывается из условия минимума полной энергии кристалла. Для этого используется метод Хартри-Фока-Кона-Шема, учитывающий обменно-корреляционные эффекты в неоднородном электронном газе на фоне ионного желе [1, 5]. Когда равновесный профиль известен, рассчитывается поверхностная энергия и работа выхо-
да. Диагональная хх - компонента поверхностного стресса для верхней грани образца, на которой в [2-4] измерялась КРП, равна
da/Un. эрг/см ¿,„<0 U,y>0
Txx = Y +
dy du xx
(2)
где у — удельная поверхностная энергия этой грани. Работа выхода определяется как
W
face = -Veff - sF ,
(3)
Al Ni Cu Au Ti
Ti Au Си Ni Al
где Veff < 0 — положение дна зоны проводимости в металле (объемное значение эффективного потенциала для электронов проводимости), SF > 0 — энергия Ферми (кинетическая энергия ферми-евских электронов).
3 Результаты и их обсуждение
Вначале вычисления значений работы выхода
Wface (uxx) и поверхностной энергии Yface (uxx )
выполнены для ненапряженной металлической поверхности, а затем для напряженной в области упругой деформации: -0,01 < uxx < +0,01 для Ni
и -0,03 < uxx < +0,03 для Al, Au, Cu, и Ti, соответственно. Положительная/отрицательная деформация uxx эквивалентна растяжению/сжатию образца в х-направлении. Верхняя грань образца предполагается упакованной как (100) или (110), (111), (0001).
Расчетные значения работы выхода и поверхностной энергии ненапряженных поверхностей Al, Au, Cu, Ni и Ti находятся в согласии с хорошо известными экспериментальными данными и расчетами других авторов [1]. Деформационные зависимости указанных величин линейны по отношению к отрицательным и положительным деформациям, т.е. деформационные градиенты положительны. Величина компоненты стресса Txx
меняется в интервале (1,15 + 1,75) Yface (рис. 2).
Соответствующее изменение в работе выхода равно примерно 1% при максимальных растяжениях. С ростом сжатия (uxx < 0) хвосты электронного профиля и, соответственно, эффективного потенциала становятся более крутыми при убывании в вакуум, зануляясь вдали за поверхностью. При растяжении наблюдается противоположная тенденция этих величин. Полное уменьшение/увеличение работы выхода W определяется положительным/отрицательным сдвигом значения эффективного потенциала в объеме металла относительно деформации (пренебрегая
деформационной зависимостью s f (uxx) можно
Рис. 2. Расчетные значения производной ф / Лхх для оценки поверхностного стресса (2). Левая и правая части рисунка соответствуют сжатию ( ихх < 0 ) и растяжению ( ихх > 0 ) образца, соответственно
считать А Ж « -АУ^). Наши вычисления имитируют глобальную зависимость работы выхода от электронной концентрации в металлах, т.е. «переход» А1 ^ № ^ Ся. С другой стороны, выражение (1) дает неверную зависимость Ж (ихх) в упругой области, что, на первый взгляд, противоречит экспериментам [2-4].
Рис. 3. Расчетные значения работы выхода и контактной разности потенциалов
□ — гцк (100), А — (110), • — (111), 0 — гбц (0001), х —
Экспериментальные наблюдения могут быть объяснены не деформационным изменением дна зоны проводимости, а изменением эффективного потенциала за поверхностью металла на мнимой поверхности изображения, отстоящей на расстоянии 20 (примерно одного радиуса Бора), т.е.
КРП = А Уejf (ихх, 2о) В работе проведены независимые вычисления АЖ и КРП без использования выражения (1). Рис. 3 демонстрирует, с одной
ISSN1727-0219 Вестник двигателестроения № 1/2009
— 59 —
стороны, хорошее качественное согласие вычисленных величин КПР (ихх ) с экспериментальными данными [2-4], а с другой стороны — зависимость Ж (ихх), обратную той, что следует из (1). Экспериментальные значения КРП взяты из [2,3] для сжатых (ихх = -0,03 ) поликристаллов Л1, Си и Ли образцов, и из [1, 3] — для растянутых Л1 (ихх = +0,03) и № (ихх = +0,01) образцов.
Выводы
1. По оригинальной вычислительной схеме выполнен расчет деформационных зависимостей поверхностной энергии, стресса и работы выхода Л1, М, Си, Ли и Ть Результаты вычислений показывают, что при одноосной деформации (независимо от ее знака и от индексов кристаллографического направления) наблюдается линейный рост поверхностной энергии. Величина работы выхода убывает линейно с ростом деформации в упругой области.
2. Решена важная, с практической точки зрения, задача адекватной интерпретации результатов измерений деформационного изменения КРП по методу Кельвина. Доказано, что результаты
таких измерений демонстрируют изменение потенциала поверхности, а не работы выхода.
Перечень ссылок
1. Шпак А. П. Введение в физику ультрадисперсных сред / А. П. Шпак, В. В. Погосов, Ю. А. Куницкий. — К. : Академпериодика, 2006. — 424 с., ил.
2. Craig P.P. Direct observation of stress-induced shifts in contact potentials / P. P.Craig // Physical Review Letters. — 1969. — Vol. 22, № 14. — P. 700—703.
3. Левитин В. В. Влияние деформации и механического напряжения в металлах на р аботу выхода электронов / В. В. Левитин, С. В. Лоскутов, В. В. Погосов // Физика металлов и металловедение. — 1990. — № 9. — C. 73—79.
4. Li W. Effects of elastic and plastic deformations on the electron work function of metals during bending tests / W. Li, D. Y. Li // Philosophical Magazine. — 2004. — Vol. 84, № 35. — P. 3717—3727.
5. Pogosov V. V. Density-functional theory of elastically deformed finite metallic sample: work function and surface stress / V. V. Pogosov, V. P. Kurbatsky // Журнал экспериментальной и теоретической физики. — 2001. — Т. 119, № 2. — C. 350—358.
Поступила в редакцию 19.06.2008
Поверхневий стрес i контактна pimu^ nomeHwanie пружно-деформованих граней Al, Cu, Au, Ni i Ti кpисmaлiв обчислет за допомогою самоузгодженого методу Хартр-Фока-Кона-Шема. Розрахунки демонструють зменшетя/збшьшетя роботи виходу при розтя-ганш/стисканш металевого кристала. Результати обчислень указують, що вимipювaння методом Кельвна контактно1 piзницi nomeнцiaлiв деформованог поверхн вiдnoвiдaюmь не змМ роботи виходу електротв, а змЫ поверхневого значения ефективного потенщалу. Отримат величини стресу, роботи виходу i контактног piзницi nomeнцiaлiв добре узгоджу-ються з результатами обчислень з перших принцитв.
Surface stress and contact potential difference of elastically deformed faces of Al, Cu, Au, Ni, and Ti crystals are calculated using the self-consistent Hartry-Fock-Kohn-Sham method. The calculations display a decrease/increase in work function when stressing/straining a metal crystal. The calculation results indicate that contact potential difference measured on a deformed surface by the Kelvin method does not correspond to work function but does correspond to the surface potential change. The values of stress, work function, and contact potential difference obtained show the best correlation with the calculation results based on the principles above mentioned.
