CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 8, с. 1433-1436
УДК 541.64:539.2
КВАЗИМИЦЕЛЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРОВ И ПРИРОДА МЕДЛЕННОЙ ФИЗИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ1
© 2000 г. Г. М. Бартенев, В. А. Ломовской
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31
Поступила в редакцию 17.11.1999 г. Принята в печать 17.02.2000 г.
Рассмотрены возможные причины существования на высокоэластическом плато двух резко различных стадий деформации различной природы. Быстрая релаксация связана с а-процессом, а медленная - с ^-процессами релаксации. Природа последней, как и ^-процессов релаксации, объясняется строением молекулярных сеток линейных полимеров, узлы которой представляют собой квазимицеллы флуктуационного происхождения с большими временами жизни.
Эластомеры выше температуры стеклования характеризуются двумя стадиями развития высокоэластической деформации - быстрой и медленной. Известно, что за первую стадию ответствен сегментальный процесс релаксации (а-релакса-ция) с характеристическим временем релаксации при 25°С ха порядка 1СИ-10-5 с. Природа второй стадии и ее происхождение до конца не выяснена. Согласно данным релаксационной спектрометрии эластомеров, за вторую стадию ответственны так называемые Х-процессы. Предполагается, что происхождение медленных А,-процесеов релаксации связано с распадом долгоживущих микрообъемных физических узлов молекулярной сетки (ква-зимицеллярных образований). Последние, согласно данным различных методов, имеют размеры порядка 300-2000 А, сравнимые с размерами коллоидных частиц. Микрообъемные физические узлы имеют более упорядоченную аморфную структуру, чем полимерная матрица с неупорядоченной структурой.
На рис. 1 приведены данные Schmieder и Wolf [1] для полиизобутилена. Кривая 1 представляет собой температурную зависимость динамического модуля при частоте v = (о/2л =1.1 Гц. Она аналогична зависимости релаксационного модуля от температуры. Как видно, высокоэластическое плато AT хорошо выражено, что связано с большой ММ (-1.75 х 106) исследованного образца.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
97-03-33272а).
При этом обращает на себя внимание наличие трех максимумов механических потерь А,,, ^ и Хз, что указывает на существование трех релаксационных процессов выше температуры динамического стеклования Та.
В наших работах [2,3] для многих эластомеров также наблюдали три или большее число Х-мак-симумов механических потерь в области высокоэластического плато.
В ряде работ предполагается, что медленная релаксация напряжения в линейных полимерах обусловлена существованием молекулярной сетки с долгоживущими физическими узлами, хотя эти представления вызывают определенную критику. Критика таких представлений содержится в работах [2,4, 5].
Данные релаксационной спектрометрии [4] показывают, что Х-процессы релаксации характеризуются большими значениями предэкспонен-циальных коэффициентов Вх в уравнении Больц-мана-Аррениуса для времен релаксации. Это означает что в релаксационных Х-процессах участвуют структурные единицы, включающие тысячи и десятки тысяч связанных сегментов.
Прямые структурные методы исследования [6] (квазиупругое рассеяние нейтронов, рэлей-брюллюеновское рассеяние, фотонная корреляционная спектроскопия и т.д.) позволили непосредственно наблюдать микрообъемные образования и установить для линейных полимеров следующие положения: за Х-процессы ответственны
Т,°С
Рис. 1. Температурная зависимость (по данным Schmieder и Wolf [1]) динамического модуля сдвига G полиизобутилена (7) при частоте v = 1.1 Гц (Tg = -70°С; AT - ширина высокоэластического плато) и спектр внутреннего трения при той же частоте (2). Та - температура динамического стеклования при v = 1.1 Гц, у и р - вторичные релаксационные переходы, Х3 - крупномасштабные релаксационные переходы в области высокоэластического плато (А - логарифмический декремент затухания).
большие флуктуации плотности, которые являются долгоживущими (до ЮМО5 с); корреляционная длина таких флуктуаций составляет 300-2000 А; это приводит к объемам от 2.7 х Ю-17 до 0.8 х х 10~14 см3, что соответствует размерам коллоидных частиц; корреляционная функция для флуктуаций плотности указывает на присутствие у а-максимума "хвоста" с временами релаксации т^ в 105-108 раза большими, чем та - характеристическое время а-релаксации.
В результате можно сделать вывод о том, что в линейных полимерах наблюдаются флуктуации двух видов: локальные флуктуации плотности (20-30 А), обусловленные подвижностью свободных сегментов и а-процессом релаксации, и крупномасштабные флуктуации плотности (300-2000 А), связанные со сверхмедленными физическими процессами релаксации (Я-процессами). Оба вида флуктуаций статистически независимы.
Спектроскопическими методами [6] показано также, что а-процесс релаксации описывается корреляционной функцией Кольрауша-Вильям-са-Уотса: <р(г) = ехр[-(г/а)ь], где параметр ширины спектра времен релаксации 0 < Ь < 1. Последнее согласуется с данными механической и диэлектрической релаксации. А.-Процессы релаксации ведут себя иначе: для них Ь~ 1, что соответствует экспоненциальному закону релаксации [4].
Аналогичные данные [2] получены для эластомеров класса синтетических каучуков, например для СКС-30А (рис. 2).
Рис. 2. Спектр внутреннего трения бутадиен-стирольного каучука СКС-30А при частоте V = 4.7 х 10 3 Гц. Та = -56°С, \ = 16°С, Тк = 48°С, ТХ) = 73°С.
КВАЗИМИЦЕЛЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРОВ
1435
Имеется также много работ, которые свидетельствуют о наличии в аморфных линейных полимерах двух составляющих - жесткой и мягкой [4, 7-9], которые можно считать соответствующими объемам, занимаемым Х-узлами и полимерной матрицей. Упорядоченные микрообласти коллоидных размеров, видимо, можно считать квазимицеллами.
На рис. 3 представлены результаты [10], полученные для бутадиен-метилстирольного каучука (СКМС-30А) из данных по растяжению. При низких температурах на участке кривой АВ характерное время а-релаксации та определяет кинетику деформации полимера. С дальнейшим понижением температуры та быстро снижается (участок ВС) и кинетику деформации определяют Х-процессы релаксации (кривая 1). Таким образом, в кинетике деформации также участвуют два независимых релаксационных процесса: быстрый с та ~ 10-6 с и медленный с т^ ~ 10 с.
Две стадии релаксации выше Те наблюдаются не только для эластомеров, но и для других линейных полимеров. Так, при исследовании механизмов деформации поликарбоната (М„ = 3.5 х 104 и = 148°С) показано [11], что выше Тг деформация состоит из быстрой и медленной стадий, сильно различающихся по скорости уже при температуре выше на 20 градусов. Методом ИК-дихроизма выяснено, что за первую стадию сокращения ответственна а-релаксация, в процессе которой исчезает сегментальная ориентация. Вторая стадия медленного сокращения происходит в отсутствие молекулярной ориентации в результате перемещения макромолекул при медленном распаде узлов молекулярной сетки. При этом макромолекулы перемещаются по рептационному механизму. Аналогичные по смыслу результаты получены в работе [12] для ПС.
Показано [2, 4, 13], что характеристическое время а-релаксации, ответственное за быструю стадию высокоэластической деформации, отличается от времен Х-процессов, ответственных за медленную стадию деформации, на 7-10 порядков. Так, например, для НК [14] та ~ 10~5 с (при 25°С), а для каучука СКС-30А [2, 5] та - 0.6 х 10~5 (25°С), тогда как Тх для указанных эластомеров при этой же температуре на высокоэластическом плато находится в пределах 102-5 х 104 с.
В работах [15, 16] наблюдали быструю и медленную деформацию (ползучесть). При этом было показано, что скорость развития высокоэластической деформации не подчиняется модели Кельвина с одним временем запаздывания 6.
Igt [с]
Рис. 3. Температурная зависимость логарифма времен релаксации бутадиен-метилстирольного каучука СКМС-30А, полученная из кривых растяжения со скоростью 2 х 10~3 с-1 по данным [10]: 1 - область, где определяющую роль играют Х-процессы релаксации, 2 - кривая времени релаксации a-процесса релаксации (AB - эксперимент, ВС- расчет).
Если считать, что время запаздывания в зависит от деформации е, то тогда можно достичь хорошего согласия с опытом. В связи с этим предложено следующее уравнение для кинетики деформации: de/dt = (em/0m)(em - е)/е. Это означает, что время запаздывания возрастает с увеличением деформации от 6 = 0 (при £ = 0) до 9т (при е = ет), где ет - максимальные значения деформации, разные для стадий I и П и зависящие от приложенного напряжения. Быстрая и медленная стадии высокоэластической деформации описываются по форме одним и тем же уравнением, но различие заключается в значениях констант 0т и ет. При этом константа 0т, а, следовательно, и времена запаздывания различаются для стадий I и II на 8-10 порядков.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schmieder К., Wolf К.// Kolloid. Z. 1953.В. 134.№2/3. S. 149.
2. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979.
3. Bartenev GM., Ljalina N.M. // Plaste und Kautschuk. 1969. B. 16. S. 837.
4. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
5. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.
6. Fischer E.W. Proc. 2nd Int. Workshop Non-Crystalline Solids: "Basic Features Glassy State". Singapore, 1990. P. 172.
7. Holzmuller W. // Colloid and Polym. Sei. 1982. V. 260. № 1. P. 66.
8. Cheng S.Z.D., Cao M.Y., Wunderlich В. // Macromole-cules. 1986. V. 19. № 7. P. 1868.
9. Grebowicz J., Warma-Nair M., Wunderlich В. // Abstrs. 34th IUPAC Int. Symp. Macromol. Prague, 1992. P. 258.
10. Бартенев Г.М., Кучерский А.М., Радаева Г.И. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 2. С. 283.
11. Lundberg L., Stenberg В., Janssen J.F. // Macromole-cules. 1996. V. 29. № 19. Р. 6256.
12. Carfagna С., D'Amore A., Nicodemo L., Nicolais L. // Polym. News. 1988. V. 13. № 11. P. 334.
13. Бартенев Г.М. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 249. № 6. С. 1377.
14. Stratton R.A., FerryJD. //J. Phys. Chem. 1963. V. 67. Р. 2781.
15. Иванова-Чумакова JI.В., Ребиндер П.А. // Докл. АН СССР. 1951. Т. 81. С. 239.
16. Иванова Л.В., Чуваев В.Ф., Ребиндер П.А. // Докл. АН СССР. 1961. Т. 139. № 1. С. 83.
Quasimicellar Elastomer Structure and the Nature of Slow Physical Relaxation
G. M. Bartenev and V. A. Lomovskoi
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—Possible factors responsible for the existence of two stages of deformation of sharply different nature on the rubberlike elasticity plateau are analyzed. The fast relaxation stage is due to the a-process, while the slow relaxation component is attributed to the ^.-process, the character of which is related to features of the macromolecular network structure of linear polymers with the junctions (nodes) representing fluctuational qua-simicelles with large lifetimes.
