Прямая проверка “кетоимидного” механизма фотоокисления алифатических полиамидов Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б. 1997, том 39, № 5, с. 896-898

УДК 541(14+64):542.954

ПРЯМАЯ ПРОВЕРКА "КЕТОИМИДНОГО" МЕХАНИЗМА ФОТООКИСЛЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ

© 1997 г. Л. М. Постников*, А. В. Дубовицкий*, Я. Шебенда**

*Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук

117977 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт макромолекулярной химии Чешской академии наук 16900 Ргака 6, Розетка, 1 Поступила в редакцию 15.10.96 г. Принята в печать 11.12.96 г.

Сопоставлены кинетические закономерности фотоокисления обычных алифатических полиамидов промышленного производства и специально синтезированного полиамида, при окислении которого невозможно образование а-кетоимидных групп (-СО->Щ-СО-СО-). Резкое ослабление зависимости скорости фотоокисления от интенсивности света и сшивание макромолекул вместо их разрывов свидетельствуют о полной смене механизма фотоокисления и являются независимым и прямым подтверждением "кетоимидного" механизма фотоокисления обычных алифатических полиамидов промышленного производства.

Кинетические закономерности фотоокисления алифатических ПА, содержащих мономерные единицы типа -СО-ЙН-ЧСНг),,-, имеют весьма специфический характер, и для их объяснения была предложена [1-4] довольно экзотическая схема механизма этого процесса. Наиболее существенным элементом такого механизма является определяющая роль особого непероксидного промежуточного продукта с двойной функцией: фотоинициатора цепного окисления и активного участника передачи кинетической цепи с разрывом макромолекулы при чередовании радикалов двух типов (без участия света). Предложенная схема позволила количественно описать все известные особенности фотоокисления двух разных ПА (поликапролактама и ПА-548) в широком диапазоне условий их облучения. Например, при фотоокислении ПА под действием длинноволнового света, не поглощаемого их собственными хромофорными группами, только такой схемой удалось объяснить факт установления стационарной скорости фотоокисления и наблюдаемую только в ПА пропорциональность между этой скоростью и квадратным корнем из интенсивности света. Что касается природы необходимого и столь специфического промежуточного продукта, охарактеризовать ее однозначно до сих пор затруднительно из-за разнообразия продуктов окисления и трудности их идентификации.

Совокупность литературных данных заставляет предположить, что скорее всего таким продуктом является а-кетоимидная структура в цепи макромолекулы (-ССЖН-СО-СО-), для образования которой, независимо от деталей механизма,

должны окислиться две группы СН2 полиамида, примыкающие к атому азота. Известно, что подобные соединения способны быть и фотоинициаторами и переносчиками кинетических цепей [3]. И поскольку спектры флуоресценции окисляющихся ПА свидетельствуют [2,5-7] о наличии в них кетоимидных структур, концентрация которых по ходу фотоокисления остается постоянной, предположению о том, .что активный промежуточный продукт является а-кетоимидом, все известные экспериментальные данные не противоречат. В то же время из-за трудностей детализации конкретных стадий предложенного механизма остается желательной независимая проверка предположения о центральной роли кетоимидных структур.

Одна из возможностей такой проверки состоит в сопоставлении особенностей кинетики фотоокисления обычных ПА промышленного производства и специально синтезированного ПА, при окислении которого образование кетоимидных структур исключено. Такой полиамид - поли(3-бутил-З-метил-2-азетидинон) (I) с молекулярной массой Мп - 1 х 104 был синтезирован методом активированной анионной полимеризации четырехчленного лактама [8]

Ш-СО п 1 1

НзС С С4Н9

сн,'

СН3

I

-(-мн-сн2-с-со-)„

I

С4Н9

Мономерное звено этого ПА содержит необходимую для получения измеримой скорости

ПРЯМАЯ ПРОВЕРКА "КЕТОИМИДНОГО" МЕХАНИЗМА

897

Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода ПА-548 (1) и полиамидом I (2, 3). 1,2 -/0 = 2 х 10~8 Эйнштейн/см2 с, 3-1 = /0/18.4 Эйнштейн/см2 с. Стрелкой обозначен момент уменьшения /0.

1п(и'0/и')

1п(/оЮ

Рис. 2. Зависимость стационарной скорости и> фотоокисления ПА-548 (7) и полиамида I (2) от интенсивности света I.

фотоокисления группу СН2 при атоме азота, но отсутствие второй группы СН2 не допускает возможности образования а-кетоимида. И если главное направление фотоокисления обычных ПА действительно проходит через стадию образования кетоимидов, то фотоокисление ПА I неизбежно будет идти по иному механизму. В свою очередь смена механизма не может не отразиться на кинетических закономерностях наблюдаемого процесса. В частности, при облучении длинноволновым светом смена механизма обязана привести к иной (не корневой) зависимости скорости фотоокисления от интенсивности света, и это легко поддается экспериментальной проверке, результаты которой изложены ниже.

Пленки ПА-548 и поли(3-бутил-3-метил-2-азе-тидинона) отливали из растворов в этиловом спирте, пленки ПА-6 (поликапролактама) - из растворов в муравьиной кислоте либо использовали пленки и ткань промышленного производства, но в этом случае их предварительно подвергали экстракции этиловым спиртом. Фотоокисление образцов толщиной до 60 мкм (т.е. при отсутствии диффузионных ограничений) проводили в атмосфере кислорода под действием света с X = 365-440 нм, выделяемого из спектра лампы ДРШ-1000. Интенсивность света меняли калиброванными сетками. Поглощение кислорода определяли по описанной ранее методике [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены типичные кинетические кривые поглощения кислорода при действии света с начальной интенсивностью /0 = 2 х х 10"8 Эйнштейн/см2 с полиамидом ПА-548 (кри-

вая 1) и полимером I (прямая 2), затем, после ос-• лабления света (в данном случае в 18.4 раза) (прямая 3). Следует отметить, что за исключением начального участка, не превышающего по времени 1 ч, все кинетические кривые могут быть представлены прямыми линиями с коэффициентом корреляции не менее 0.99. Существенно также, что кинетические кривые, получаемые при фотоокислении ПА-548 и ПА-6, практически не различаются, т.е. что кинетика фотоокисления не зависит от количества групп СН2 (по крайней мере от 4 до 8), разделяющих амидные группы в разных ПА.

Определенные из линейных участков таких кинетических кривых значения скоростей фотоокисления IV представлены на рис. 2 в их зависимости от интенсивности действующего света /. В отличие от уже известной (прямая 1) для ПА-548 (и ПА-6) корневой зависимости м> от /, прямая 2, полученная при а,а-замещенного поли-2-азетидинона, свидетельствует о значительном ослаблении этой зависимости. Такое ослабление невозможно [1-4] ни в одном из режимов действия "кетоимидного" механизма, при котором в уравнении ы = 1п допустима вариация и в интервале 1/2<и< 1. Таким образом, ожидаемая в данном случае смена механизма фотоокисления ПА не вызывает сомнений. Строго говоря, данная независимая проверка тоже еще не является доказательством центральной роли именно кетои-мидных структур в фотоокислении обычных синтетических ПА, но однозначная связь предложенного в работах [1-4] механизма с самой возможностью образования таких структур теперь, по-видимому, доказана.

898

ПОСТНИКОВ и др.

Итак, условием смены механизма фотоокисления алифатических ПА является наличие или отсутствие в их мономерных фрагментах двух групп СН2, непосредственно примыкающих к атому азота. В первом случае речь идет о предложенном в работах [1-4] механизме, который можно условно по-прежнему называть "кето-имидным" и который все еще нуждается в детализации. Во втором случае механизм фотоокисления вообще не известен, но он заведомо не является простым. Стационарная скорость при усложненной зависимости от интенсивности света может быть обусловлена только стационарной концентрацией фотоинициирующего промежуточного продукта. В этом состоит, но этим и исчерпывается общность обоих механизмов. Различаются .же они прежде всего природой промежуточного фотоинициатора, что формально следует уже из разной зависимости стационарной скорости от интенсивности света, а непосредственно об этом свидетельствует ярко выраженное (потеря растворимости) сшивание макромолекул поли(3-бутил-З-метил-2-азетидинона), отсутствующее в тех же условиях облучения у обычных ПА. Последнее обстоятельство является, кстати, особенно весомым аргументом в пользу кетоимида, как главного промежуточного продукта в первом ме-

ханизме, поскольку передача! кинетический цепи с разрывом естественна на кетоимидных фрагментах макромолекулы и совсем не обязательна в общем случае. Для более подробного обсуждения обнаруженного здесь альтернативного механизма пока нет реальных оснований, так как он требует специальных исследований.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Постников JIM, // Докл. АН СССР. 1985. Т. 281. №5. С. 1152.

2. Постников JI.M., Вичутинская Е.В., Луком-ская И.С. II Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 10. С. 2175.

3. Постников JI.M., Виноградов A.B. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 25.

4. Постников JI.M. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №4. С. 381.

5. Scharf H.D., Diers C.G., Leiman Н. II Angew. Makromol. Chem. 1979. B. 79. S. 193.

6. Allen N.S. II Polym. Photochem. 1981. V. 1. P. 43.

7. Смирнова Е.И., Вечканов Г.Н., Алексеева Л.И., Кремер Е.Б. // Хим. волокна. 1982. № 5. С. 39.

8. Sebenda J., Hauer J. // Polym. Bull. 1981. V. 5. P. 529.

9. Вичутинская E.B., Марголин AJI., Постников ЛM„ Шляпинтох В.Я. //Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2765.

Direct Verification of the Ketoimide Mechanism of Photooxidation of Aliphatic Polyamides

L. M. Postnikov*, A. B. Dubovitskii*, and J. Sebenda**

* Emanuel Institute of Biochemical Physics Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia ** Institute of Macromolecular Chemistry, Czech Academy of Sciences, Pozdenska 1, Praha 6,16900

Abstract—The photooxidation kinetics of the ordinary commercial aliphatic polyamides (PA) was compared with that for a specially synthesized polyamide whose oxidation cannot result in the formation of (a-ketoimide groups (-CO-NH-CO-CO-). A sharp decrease of the sensitivity of photooxidation rate to the light intensity, and the cross-linking of molecules instead of their rupture indicate a total change of the photooxidation mechanism and constitute an independent and direct confirmation of the ketoimide mechanism of photooxidation of the ordinary commercial aliphatic polyamides.