CC BY
90
УДК 546.1
ПРОЦЕССЫ АВТОКЛАВНОГО И ТВЕРДОФАЗНОГО ТЕРМОЛИЗА ’’РУТЕНИЕВОЙ КРАСНОЙ” [КЦз02(№)14]С1б • 4Н201
© 2007 Е.В.Фесик^ В.В.Гребнев? Г.Д. Мальчиков1
В работе изучена реакция автоклавного термолиза аммиачного комплекса ’’рутениевой красной” — [Ки302(МН3)14]С1б • 4Н20 в щелочном растворе, предложен механизм восстановления комплексного иона рутения до металлического состояния внутрисферным аммиаком. Изучено твердофазное превращение аммиачного комплекса на воздухе, установлено, что в интервале температур от 20 до 600°С происходит образование единственной твердой фазы — металлического рутения, которая устойчива до 900° С. Отмечены аналогии в процессах термолиза "рутениевой красной” как в растворе, так и в твердой фазе.
Восстановление металлических ионов аммиачных комплексных солей благородных и цветных металлов в щелочных растворах при температурах выше 100° С (автоклавные условия) изучалось в ряде работ Г.Д. Мальчикова, Н.Л. Коваленко, Н.Я. Рогина, А.В. Вершкова [1-3]. Например, было показано, что аммиачнохлорид-ные комплексные соединения платины (II) ряда Вернера-Миолатти в щелочных растворах при 170-200° С разлагаются по уравнению реакции:
Аналогично протекает автоклавный термолиз аммиакатов палладия, родия, иридия, никеля, серебра и др. В работе [1] на примере ЯЪАиСи установлено, что восстановление золота до металла аммиаком в щелочных растворах при 150°С по уравнению:
Нами впервые было показано, что продуктом автоклавного термолиза комплексной соли ’’рутениевой красной” [Киз02(МНз)14]С1б • 4Нг0 в щелочной среде при температуре 190° Сявляется металлический рутений [4]. Настоящая работа посвящена подробному изучению процессов разложения аммиачного комплекса ’рутениевой красной”, протекающих в щелочных растворах при температуре 190°С и в твердой фазе в интервале температур от 20 до 600°С.
1 Представлена доктором химических наук, профессором В.Н. Сережкиным.
2 Фесик Елена Валерьевна ([email protected]), Мальчиков Геннадий Данилович ([email protected]), кафедра химии Самарского государственного аэрокосмического университета, 443086, Россия, г. Самара, Московское шоссе, 34.
3 Гребнев Вениамин Владимирович ([email protected]), ООО ”РосЭко”, 445007, Россия, г. Тольятти, ул. Базовая, 28.
Аи3+ + !ЧНз + ЗОН- ^ Аи0 + 2^ + ЗНгО
(2)
1. Экспериментальная часть
Объектом исследования выбрана аммиачная комплексная соль ’’рутениевая красная” [Ru3O2(NH3)i4]Cl6 ■ 4H2O, синтезированная по прописям методик [5,6].
Эксперименты проводили во фторопластовых автоклавах по методикам, описанным в работах [2, 3]. Водный раствор гидроксида калия необходимой концентрации насыщали азотом (для предотвращения протекания реакций комплексной соли с кислородом воздуха) и затем в него помещали навеску ’рутениевой красной”. Автоклав с щелочным раствором комплекса герметизировали, крепили на горизонтальном валу воздушного термостата, включали вращение вала со скоростью 3-6 об/мин и выдерживали при температуре 190° C в течение 150 минут.
По истечении заданного времени автоклав быстро охлаждали до комнатной температуры, а затем замораживали для предотвращения потери свободного аммиака. Содержание последнего в растворе после проведения автоклавного термолиза определяли методом отгонки и обратного титрования аммиака.
Твердый осадок, полученный в ходе реакции, отделяли от раствора фильтрованием через стеклянный фильтр, промывали дистиллированной водой, сушили и взвешивали. Осадок представлял собой черный дисперсный порошок. Плотность осадка исследовали методом пикнометрии. Идентификацию продукта проводили, сравнивая экспериментальные результаты с литературными данными [7].
Твердофазное термическое разложение ”рутениевой красной” изучали на приборе ”Derivatograph C” (Венгрия) в температурном интервале от 20 до 600°C, при скорости нагревания 5-10град/мин. Масса навески равна 22,8мг.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре Protege 460 (Nicolet) с Фурье-преобразованием. Для исследования использовали методику разбавления образца бромидом калия.
2. Результаты и обсуждение
В табл. 1 приведено экспериментально найденное количество аммиака и рутения в системе после проведения автоклавного термолиза. После нагревания щелочного раствора [Ru3O2(NH3)i4]Cle ■ 4H2O количество аммиака в автоклаве уменьшается, что нельзя объяснить окислением аммиака примесями, содержащимися в реактивах, окислением аммиака кислородом из газовой фазы автоклава или термическим разложением аммиака.
Навески ”рутениевой красной” по 100 мг (исходное содержание NH3 = 27,7 мг, Ru — 35,5 мг). Теоретический выход аммиака по уравнению реакции (3) равен 21,12 мг.
3[Ru3O2(NH3)14]Cl6 + 18KOH ^ 9Ru0 + 5N0 Т +32NH3 Т +18KC1 + 24H2O (3)
Экспериментально найденное значение массы свободного аммиака в растворе, равное в среднем 20,1мг, составляет 94,9 ± 5,1% от теоретического значения (21,12мг). Опытные данные (табл. 1), показывают, что в результате автоклавного термолиза наблюдается уменьшение массы аммиака до 20, 1 ± 1, 0 мг. Можно предположить, что разность (27,7 - 20,1) = 7,6 мг, соответствует массе аммиака, окислившегося до азота в процессе восстановления рутения при автоклавном термолизе.
Таблица 1
Результаты определения содержания NN3 и Ии в растворах [Яиз02(1ЧНз)14]С16 ■ 4Н20 до и после нагревания (150 минут, 190°С)
№опыта Ии
Экспериментальное значение, мг % от теор. значения* Экспериментальное значение, мг % от теор. значения*
1. 19,6 92,6 33,9 95,4
2. 20.0 94,8 34,6 97,4
3. 18,7 88,5 32,5 91,5
4. 21,0 99,4 33,2 93,5
5. 21,0 99,2 33,5 94,5
Среднее значение 20,1 ± 1,0 94,9 ± 5,1 33,5 ± 1,0 94,6 ± 2,9
* Теоретическое содержание свободного КНз и Яи составляет соответственно 21,12 и 35,5 мг
Массу осадка определяли взвешиванием. Во всех опытах количество рутения в осадке составляет 91-98% от загруженного в виде комплекса. Выход продукта автоклавного термолиза ’’рутениевой красной” приведен без учета небольшого налета продукта на стенках автоклава. Таким образом, практически весь рутений переходит из раствора в твердую фазу.
Методом пикнометрии установлено, что продукт (черный порошок) автоклавного термолиза ’рутениевой красной” имеет плотность
11,6-12,8г/см3, что совпадает с литературными данными для металлического рутения 11-12,7 г/см3 [7].
Итак, вышеприведенные экспериментальные и стехиометрические результаты полностью согласуются с тем, что автоклавный термолиз протекает по уравнению реакции (3). Образование металлического рутения можно объяснить непосредственным восстановлением иона рутения внутрисферной амидогруппой по схеме:
[Яиз+ - Жз] + ОН- ^ [Яиз+ - ОД] + Н2О
I (4)
Яи0 + 2^
Известно, что комплексы, содержащие во внутренней сфере протонсодержащие молекулы типа ЯН, принципиально являются кислотами, поскольку степень диссоциации ИИ, согласно уравнению: ЯН ^ Я- + Н+, во внутренней сфере должна быть больше, чем для такой же группы в некоординированном состоянии. Однако, если молекула ИИ в свободном состоянии ведет себя как основание (например, №Из), то соответствующий комплекс в водном растворе действительно будет вести себя, как кислота, если кислотно — основное равновесие типа:
[Ме - 1ЧНз]2+ ^ [Ме - КН2](2-1)+ + Н+ (5)
будет выражено сильнее, чем сольватационное равновесие:
[Ме - 1ЧНз]2+ + Н20 ^ [Ме - 0Н2]2+ + !ЧНз (6)
Водный раствор соли [Яиз02(МНз)14]С1б ■ 4Н2О практически нейтрален при комнатной температуре. По мнению А.А. Гринберга [8], нейтральная реакция водного раствора соли комплексного иона [Р1:(МНз)4]2+ является следствием инертности
комплекса в отношении установления сольватационного равновесия и недостаточной силы поля Р^+ для того, чтобы в заметной степени проявлялась амидоре-акция. Отмечено также, что повышение температуры приводит к усилению кислотных свойств аммиачного комплекса платины. Можно предположить, что при повышенных температурах в щелочной среде по аналогии с комплексными соединениями платины в аммиакатах рутения также имеет место амидореакция.
Результаты анализов на аммиак доказывают, что восстановителем является азот аммиака, а не молекула воды, причем азот окисляется до молекулярного азота по уравнению реакции (3).
Рассматривался и другой механизм разложения данного соединения, который включает восстановление аммиачного комплекса рутения внешнесферным аммиаком, выделившимся в результате щелочного гидролиза исходного соединения, тем более, что выделившийся аммиак, как показали предварительные опыты, находился в растворенном состоянии. Этот механизм был отвергнут, так как синтезы разнообразных аммиачных комплексов большинства металлов платиновой группы проводятся в избытке аммиака и при нагревании до 100°С [5, 6], однако выпадения металла при этом не наблюдается.
Термическое разложение ’рутениевой красной” в твердой фазе изучали методом термогравиметрии на воздухе (рис. 1).
Т,°С
Рис. 1. Дериватограмма [Ки302(МН3)14]С16 • 4Н20
Исследования показали, что для процесса разложения можно предположить, по крайней мере, три стадии (табл. 2). В табл. 2 приведены экспериментальные
Таблица 2
Последовательные стадии термического твердофазного разложения комплекса [Яи302(]ЧН3)14]а6 ■ 4Н20
№ ДТА,Г С, «-»эндо-, « + » экзо-эф- фект ТО, Ат% (эксп.) ТО, Аш% (теор.) Процессы, продукты реакции
1 80 3 2,79 [Киз02(]МНз)14]С1б ■ 4Н2О ^ ^ [Киз02(МНз)!4]С1б + 4Н20 Т
2 325 «-» 24,56 25,51 [Киз02(МНз):4]С1б ^ +6НС1 Т (1)
3 365 «+» 400 «-» 470 «+» 35,08 64,73 35,01 64,68 [Киз02(]МНз)8(Ш2)б] ^ - NH2)4]n +2Н2° Т (И) [(ШзХ^^Яи - (Ш2) - Яи(ШзЪ - №) -- Яи^^МШз)] ^ 3Яи0 + 3^ Т +3Шз Т
данные и интерпретация отдельных стадии и предполагаемых продуктов твердофазного термолиза. ПервоИ стадией разложения в области 80-120° С является ступенчатое отщепление кристаллизационной воды (потеря массы 3 %, теор. 2,8%). Затем, на второй стадии, в области да 200-330°С на основании потери массы 24,6 % (теор. 25,5%), можно предположить процесс выделения в газовую фазу шести молекул хлористого водорода и образование соединения с шестью аминогруппами.
Состав продукта описывается формулой [Киз02(МНз)8(МН2)б], что хорошо согласуется с зарядовым состоянием рутения в соединении и данными термического твердофазного разложения комплекса.
Таким образом, в области 330°С, можно предположить, образование промежуточного соединения с кислородными мостиками, например, трехъядерного комплекса I).
№3
Ш3-
Ыи
ад
№Г3
о
Яи
О
ГШз
ад2 ад2 ад2
\ \ \
Яи
\ \ \
ад2 ад2 ад2
1ЧНз
ОД (I)
ад3
При температурах 365, 400°С на ДТА-кривой (рис. 1), отмечали два пика: узкий интенсивный (экзо-) и широкий сглаженный (эндотермический). Тепловыделение эндоэффекта перекрывает энергетические потери, связанные с разрывом кислородных мостиков, удалением двух молекул воды и образованием еще четырех аминогрупп. Предположительно, перестройка структуры комплекса, сопровождается образованием промежуточного соединения II с четырьмя мостиковыми аминогруппами.
Необходимость сохранения наиболее характерного для аммиачных комплексов рутения координационного числа 6 позволяет предположить для него следующее строение II.
ИНз 1ЧНз Ш3
Последней наблюдаемой стадией терморазложения является восстановление рутения аминогруппой, сопровождающийся разрывом связей (Яи - МНз, Яи - N^2) и образованием конечного твердого продукта — металлического рутения, а также азота и аммиака.
В табл. 2 последняя стадия представлена на примере разложения трехъядерного комплекса. Процесс начинается при 470°С, ему соответствует экзоэффект, конечный продукт с постоянной массой окончательно формируется до 500°С, и в интервале до 900° С включительно масса его не меняется. Потеря массы Ат = = 64,7з%, (теор. 64,68%) соответствует разложению комплекса до металлического рутения.
Методом ИК-спектроскопии при комнатной температуре в атмосфере воздуха были исследованы продукты, полученные нагреванием исходного комплекса до 325°С (продукт I) и 370°С (продукт II).
В табл. 3 приведены значения колебательных частот и отнесение полос в спектрах амминокомплексов рутения, исследованные разными авторами. В работе [9] приведены результаты исследований ИК-спектроскопии для аммиачных комплексов рутения (II) и рутения (III). Авторы работы [10], изучали промежуточные продукты процесса твердофазного термолиза [Яи(№)(МНз)5]С1з ■ Н20 в атмосфере гелия. На основании ИК-спектров и данных работы [11], они предположили для одного из промежуточных продуктов полимерное строение с Ц - С1 и Ц - NH2 мостиками. Авторами работы [12] изучена кристаллическая и молекулярная структура для соединения "рутениевой черной” — [(КНз)4Яи(№Н2)2Яи(КНз)4]С14 ■ 4Н20 и доказано существование мостиковых амидогрупп между атомами рутения.
По нашим данным ИК-спектр продукта I содержит полосы, относящие к валентным и деформационным колебаниям молекул координированного аммиака и аминогрупп, что хорошо согласуется с нашими данными о составе и строении этого вещества. Для промежуточного продукта II, в полученных ИК-спектрах, присутствует полоса, относящаяся только к деформационным колебаниям координированного аммиака 5^(МНз) = 1625 см-1. Возможно, что комплекс II непрочен и в условиях нашего эксперимента ^ ~ з70° С) быстро разрушается, восстанавливая ионы рутения до металлического состояния азотом амидогрупп, с образованием молекулярного азота. Результаты термогравиметрии, ИК-спектроскопии, значения колебательных частот в спектрах аммиачных и амидокомплексов, результаты работы [12] и гипотеза авторов [10] о полимерном строении промежуточного про-
Таблица 3
Колебательные частоты (см-1) и отнесение полос в ИК-спектрах некоторых амминнокомплексов рутения
Соединение ^№) б^Щ) 8,№) Рг^Щ) Литература
[Яи(№)С1(ц - NH2)(Ц - С1)]п 3287 3178 1613 1292 795 [13]
[Яи^Нз)б]С12 - 1607 1217 765 [12]
[Яи^Нз)б]С1з 1612 1362 1338 1316 788 464 452 [12]
[Яиз02^Нз)б^Н2)б] (I) 3130 3010 1625 1400 1255 1050 - Наши данные
[Яиз^НзШН2)б(ц - N^^0 (II) - 1625 - - Наши данные
дукта твердофазного разложения [Яи(№)(№Нз)5]С1з ■ Н20 посредством амидогрупп дают основание предположить, что промежуточный комплекс II содержит четыре мостиковые амидогруппы и его составу лучше всего соответствует формула [Яиз(МНз)4(№Н2) - 6(ц - №Н2)4]п. Тогда для комплекса II наиболее вероятным представляется трехъядерное строение с четырьмя мостиковыми амидогруппами II.
Таким образом, в твердой фазе аммиачный комплекс ”рутениевая красная” [Ruз02(NHз)l4]Cl6 ■ 4Н20 подвергается термическому разложению по уравнению, аналогичному (3):
з[Яиз02^Нз)14]С1б ■ 4Н20 ^ 9Яи0 + 5N2 Т +32NHз Т +18НС1 Т +Н20 Т
В заключение можно констатировать, что при повышенных температурах, как в щелочных растворах, так и в твердой фазе превращения аммиачного комплекса рутения [Ruз02(NHз)l4]Cl6 ■ 4Н20 имеют одинаковые продукты: металлический рутений, молекулярный азот, аммиак и воду.
Работа выполнена при финансовой поддержке фирмы ”Хальдор Топсе” (Дания).
Литература
[1] Коваленко, Н.Л. Восстановление золота (III) аммиаком из водных растворов при 150°С / Н.Л. Коваленко, В.В.Чупров, Г.Л. Пашков // ЖНХ. - 2004. -Т. 49. - С. 1876-1881.
[2] Коваленко, Н.Л. Мальчиков. Разложение амминокомплексов платины (II) в щелочных растворах при 170-200° С / Н.Л. Коваленко, А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков // Коорд. химия. - 1987. - Т. 13. - В. 4. - С. 554-557.
[3] Вершков, А.В. Поведение аммиачнохлоридных комплексов платины (IV) в щелочных растворах при повышенных температурах / А.В. Вершков, Г.Д. Мальчиков // Тез. докл. XIV Всес. Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - Новосибирск, 1989. - Т. 1. -С. 65.
[4] Мальчиков, Г.Д. Поведение рутениевой красной в щелочной среде в автоклавных условиях при повышенных температурах / Г.Д. Мальчиков, Е.В.Фесик /
Тез. докл. 2-й Международной школы - конференции молодых ученых по катализу ’’Каталитический дизайн от исследований на молекулярном уровне к практической реализации”. - Новосибирск; Алтай, 2005. - С. 250.
[5] Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр. - М.: Мир, 1985. - Т. 5. - С. 1852.
[6] Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: справочник / под. ред. И.И. Черняева. - М.: Наука, 1964. - С. 325.
[7] Химия рутения / Отв. ред. О.В. Звягинцев. - М.: Наука, 1965. - 300 с.
[8] Гринберг, А.А. Введение в химию комплексных соединений / А.А. Гринберг. -Л.: Химия, 1971. - 632 с.
[9] Allen, A.D. Preparation and Infrared Spectra of Some Ammine Complexes of Ruthenium (II) and Ruthenium (III) // A.D. Allen, C.V. Senoff // Canadian Journal of Chemistry. - 1967. - V. 45. - №12. - P. 1337-1341.
[10] Ильин, М.А. [и др.] // Тез. докл. XVIII Международной Черняевской конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов, 9-13 октября 2006, Москва. - С. 170.
[11] Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1966. - 411 с.
[12] Crystal and Molecular Structure of’Ruthenium Black” — Di-^-amido-bis[tetraam-mineruthenium(III)] Chloride Tetrahydrate / M.T. Flood, R.F. Ziolo, J.E. Earley and others // Inorg. Chem. - 1973. - V. 12. - №9. - P. 2153-2156.
Поступила в редакцию 13/XZ7/2006; в окончательном варианте — 13/X///2006.
THE AUTOCLAVE AND THE SOLID PHASE THERMOLYSIS PROCESS OF ’’RUTHENIUM RED” [Ru3O2(NH3)i4]Cl6 • 4H2O4
© 2007 E.V.Fesikf V.V. Grebnevf G.D. Malichikov3
The autoclave thermolysis products of the ruthenium amminocomplexes ”ruthenuium red” are studied. The mechanism of restoration of the ion of ruthenium up to the metal condition is proposed. By the gravymetry, piknometry methods and by the acid — alkaline titration autoclave thermolysis product — metal ruthenium and the free ammonia is identified. The solid phase transformation ruthenium amminocomplexes [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O on air is studied. In the interval of temperatures from 20 up to 600° C there is a formation of a unique solid phase — metal ruthenium which is steady up to 900° C is established. The analogy of the thermolysis process ”ruthenuium red” both in the grout and in the solid phase is discussed.
Paper received 13/X///2006. Paper accepted 13/XZZ/2006.
4Communicated by Dr. Sci. (Chem.), Prof. V.N. Serezhkin.
5 Fesik Elena Valer’evna (1707-fesikamail.ru), Malichikov Gennady Danilovich (malchikow.chemamail.ru), Dept. of Chemistry, Samara State Aerospace University, Samara, 443086, Russia.
6Grebnev Veniamin Vladimirovich (RosEcoiarambler.ru), ”Rosecol”, Togliatti, 445007, Russia.
