CC BY
1
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2024. Т. 24, № 4. С. 227-231
Электрохимическая энергетика. 2024. Т. 24, № 4. С. 227-231 Electrochemical Energetics, 2024, vol. 24, no. 4, pp. 227-231
https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-4-227-231, EDN: ZVLIGL
Научная статья
УДК 544.6.018.462.42:544.6.018.47
ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН
НА ОСНОВЕ CsH2PO4
Ю. Е. Кунгурцев, В. Г. Пономарева0
Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН Россия, 630090, г. Новосибирск, ул. Кутателадзе, д. 18
Кунгурцев Юрий Евгеньевич, аспирант, младший научный сотрудник, [email protected], https://orcid.org/0009-0005-3944-480X
Пономарева Валентина Георгиевна, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, ponomareva@solid. nsc.ru, https://orcid.org/0000-0002-8661-5799
Аннотация. Получены сравнительные данные по изучению влияния гетерогенной добавки наноал-маза на протон-проводящие свойства полимерных трёхфазных систем CsH2PO4/фтор-полимер/наноалмаз. В качестве фтор-полимеров использованы ультрадисперсный политетрафторэтилен и фторопласт Ф-42. Показано, что введение малых добавок наноалмаза (fv = 0.6 об.%) в состав полимерных электролитов приводит к повышению суперионной проводимости гибридных систем вследствие диспергирования соли, частичной аморфизации и более равномерного распределения.
Ключевые слова: дигидрофосфат цезия, наноалмаз, полимерные композиционные электролиты, протонная проводимость
Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, проект № 23-23-00619. Авторы благодарят кандидата химических наук О. В. Елькина (Вятский государственный университет), кандидата химических наук А. В. Кузьмина (Вятский государственный университет) за предоставленные образцы полимеров.
Для цитирования: Кунгурцев Ю. Е., Пономарева В. Г. Протонная проводимость модифицированных полимерных мембран на основе CsH2PO4 // Электрохимическая энергетика. 2024. Т. 24, № 4. С. 227-231. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2024-24-4-227-231, EDN: ZVLIGL
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Article
Proton conductivity of modified polymeric membranes based on CsH2PO4
Yu. E. Kungurtsev, V. G. Ponomareva0
Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences 18 Kutateladze St., Novosibirsk 630090, Russia
Yurii E. Kungurtsev, [email protected], https://orcid.org/0009-0005-3944-480X Valentina G. Ponomareva, [email protected], https://orcid.org/0000-0002-8661-5799
Abstract. Comparative data on the effect of the heterogeneous nanodiamond additive on the proton-conducting properties of polymer three-phase systems (CsH2PO4/fluoropolymer/nanodiamond) were obtained. Ultradispersed polytetrafluoroethylene and fluoroplast-42 (F-42) were used as fluoropolymers. It was shown that the introduction of small nanodiamond additives (fv = 0.6 vol.%) into the polymer electrolytes led to an increase in the superionic conductivity of hybrid systems due to the dispersion of salt, its partial amorphization and the more uniform distribution.
© КУНГУРЦЕВ Ю. Е., ПОНОМАРЕВА В. Г., 2024
Keywords: cesium dihydrogen phosphate, nanodiamond, nanocomposite electrolytes, proton conductivity
Acknowledgments. The work was carried out with the financial support of the Russian Science Fundation, project No. 23-23-00619. The authors are grateful to Cand. Sci. (Chem.) Oleg V. Elkin (Vyatka State University) and Cand. Sci. (Chem.) Anton V. Kuzmin (Vyatka State University) for the providing the polymer samples.
For citation: Kungurtsev Yu. E., Ponomareva V. G. Proton conductivity of modified polymeric membranes based on CsH2PO4. Electrochemical Energetics, 2024, vol. 24, no. 4, pp. 227-231 (in Russian). https://doi.org/ 10.18500/1608-4039-2024-24-4-227-231, EDN: ZVLIGL
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
ВВЕДЕНИЕ
Перспективным электролитом для среднетемпературных топливных элементов (ТЭ) является дигидрофосфат цезия, обладающий высокой проводимостью о = 6-10-2 Ом-1 •см-1 при температурах выше 230°С [1-3]. Несмотря на высокие значения протонной проводимости, CsH2PO4 имеет ряд недостатков, таких как наличие фазового перехода, растворимость в воде и др. Создание протонных мембран при введении полимеров, таких как ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ), фторопласт-42 (Ф-42) с высокой термической стабильностью, позволяет устранить некоторые недостатков, создать высоко-проводящие полимерные электролиты [46]. Введение гетерогенных добавок - один из способов улучшения распределения частиц соли. Перспективным представляется получение трёхфазных систем на основе CsH2PO4/фтор-полимер/наноалмаз (НА) и изучение влияния гетерогенных добавок на протон-проводящие свойства мембраны.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Были получены и исследованы композиционные электролиты (1 - х) CsH2PO4-х фтор-полимер (х = 0.156 для композита с Ф-42 и х = 0.145 УПТФЭ, где х - объёмные доли) и тройные системы, в которых доля НА составляла 0.6 об.% (при харак-теризации количества вещества полимеров применялась молярная масса его молекулярного звена). Для полимерных композитных систем типа (1 - х) CsH2PO4-x УПТФЭ изучение проводилось в широком диапазоне составов. Использовались наноалмазы
с удельной поверхностью 300 м2/г, полученные детонационным методом производства (ФНПЦ «Алтай», г. Бийск, Россия). Удельную поверхность НА определяли по изотерме адсорбции азота методом БЭТ на га-зосорбционном анализаторе Quantochrome Аш^огЬ iQ ^иаМоЛготе, США) при 77 К. Смесь CsH2PO4, полимера и НА тщательно, многократно перемешивалась и измельчалась в керамической ступке. Используя одноосное прессование (300 МПа), удалось получить образцы в виде таблеток с толщиной 0.5-1 мм; в качестве электродов использовалось мелкодисперсное серебро.
Протонная проводимость мембран CsH2PO4/фтор-полимер и CsH2PO4/фтор-полимер/НА измерялась в ячейке проточного типа, в которую подавался аргон, проходящий через барботер с водой, нагретой до 70°С (рН20 = 0.3 атм, расход газа 50 мл/мин) для предотвращения разложения CsH2PO4. Расход аргона регулировался с помощью устройства формирования потоков газовых смесей УФПГС-4 автоматизированной системы подачи газа («Современное лабораторное оборудование», Новосибирск, Россия). Проводимость измерялась в режиме «охлаждение» в диапазоне температур 100-250°С со скоростью 1°С/мин. Измерения сопротивления электролитов были выполнены на анализаторе импеданса Р-5Х (ООО «Элинс», Россия) в диапазоне частот 0.1 Гц - 500 кГц. Значения электропроводности мембран рассчитаны по следующей формуле:
l
ZS
о
где X - значения сопротивления для образца, Ом; I - толщина, см; £ - площадь поверхности образца, см2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Протонные мембраны на основе дигид-рофосфата цезия и фтор-полимеров характеризуются более низкими электротранспортными свойствами, чем исходная соль, вследствие перколяционного эффекта «проводник-изолятор», но достаточно высокими значениями проводимости (540-310-2 См/см) для использования в среднетем-пературных ТЭ [4, 5].
Для того чтобы сделать распределение частиц кислой соли в полимерной матрице более равномерным, а частицы мелкодисперсными и однородными по размеру, предложено использовать наноалмаз (НА). Ранее было показано, что НА, полученные детонационным методом, являются эффективной неоксидной добавкой для получения нанокомпозиционных систем [7, 8]. НА имеют трехслойную структуру и состоят из кристаллического алмазного ядра размером 4-6 нм, покрытого графе-ноподобной углеродной оболочкой толщиной ~1.0 нм, и поверхностного слоя, имеющего функциональные кислородсодержащие группы. В работе [8] были детально исследованы электротранспортные, структурные, морфологические характеристики, проведен анализ механических свойств на-нокомпозитов (1 -х) СзН2Р04-х НА в широкой области составов (х - мольная доля, х = = 0-0.99).
В зависимости от состава наноком-позита распределение соли по поверхности матрицы НА изменялось в широких пределах - от крупных агломератов частиц вплоть до монослоя частиц - и достигало предела перколяции «проводник-изолятор» при определенном соотношении компонентов для системы (1 - х) СsH2PO4-х НА (50 об.% НА). При этом низкотемпературная протонная проводимость композитов значительно возрастала (на 3.5 по-
рядка величины), в то время как суперионная оставалась неизменной вплоть до высоких содержаний добавки (х = 0.7) (рис. 1). СsH2PO4 сохраняет кристаллическую структуру Р2]/т в широком диапазоне составов, а степень ее аморфиза-ции усиливалась с увеличением мольной доли НА. Влияние добавки наноалмаза существенно сказывалось на росте механических свойств композитов. Показано, что введение малых количеств НА приводило к значимому снижению размера частиц соли и их стабилизации в нанокомпозитах. Если индивидуальная соль характеризовалась широким распределением частиц по размерам в пределах 1-10 мкм достаточно крупных частиц (рис. 2, а), то при (^НА = 0.61%) средний размер частиц СsH2PO4 в композитах существенно уменьшался и составлял ~300 ± 20 нм (рис. 2, б и рис. 3).
Рис. 1. Изотермы протонной проводимости CsH2PO4/HA в зависимости от объёмной доли на-ноалмаза
Fig. 1. The proton conductivity isotherms of CsH2PO4/ND depending on the volume fraction of nan-odiamond
Значимое снижение размера частиц соли важно как для протонных мембран, так и введения ультрадисперных частиц в элек-
a/a
б/b
Рис. 2. Микрофотографии CsH2PO4 (a), CsH2PO4/HA (0.6 об.%) (б) Fig. 2. The SEM photos of CsH2PO4 (a), CsH2PO4/ND (0.6 vol%) (b)
Рис. 3. Распределение частиц CsH2PO4 по размерам в CsH2PO4/HA
Fig. 3. The particle size distribution of CsH2PO4 in CsH2PO4/ND
тродные композиции для ТЭ. Рассмотрим композиционные электролиты на основе CsH2PO4 с ультрадисперсным УПТФЭ марки «Форум» с гидрофобизированны-ми свойствами. В композитах CsH2PO4/ УПТФЭ/НА различных составов при введении ультрадисперсного наноалмаза (0.6 об.%) наблюдается улучшение электропроводности в суперионной области в сравнении с CsH2PO4/УПТФЭ. С увеличением
объёмной доли УПТФЭ в композите эффект влияния добавки НА проявляется более значимо (рис. 4). Значения проводимости увеличиваются до двух раз, что говорит о положительном влиянии введенного НА на электротранспортные характеристики гибридных мембран. Показано, что структура соли CsH2PO4 в гибридных полимерных композитах сохраняется при значительной доле диспергирования и аморфизации соли [8].
Рис. 4. Зависимость протонной проводимости высокотемпературной фазы CsH2PO4/УПТФЭ и CsH2PO4/УПТФЭ/НА от объёмной доли полимерной добавки в композите при 240°C
Fig. 4. The dependence of the proton conductivity of the hight-temperature phase of CsH2PO4/UPTFE and CsH2PO4/UPTFE/ND on the volume concentration of the polymer additive in the composite at 240°C
Значения протонной проводимости композитов (2-10-2 См/см) сохраняются неизменными при длительной изотермической выдержке образцов при 240°С.
При введении в другие полимерные композитные мембраны (1 - х) CsH2PO4-х Ф-42 0.6% НА наблюдается увеличение значений протонной проводимости в низкотемпературной фазе и высокотемпературной области в 2 раза (с 3.5 до 7 мСм/см) (рис. 5). Изменение проводимости, по-видимому, связано с уменьшением размеров частиц кислой соли вследствие добавления мелкодисперсной добавки, более равномерным ее распределением и увеличением площади контактов между кристаллитами ди-гидрофосфата цезия в CsH2PO4/Ф-42/НА.
Таким образом, допирование композитов на основе дигидрофосфата цезия, Ф-42 и УПТФЭ наноалмазом улучшает электротранспортные свойства про-тон-проводящей мембраны в суперионной области. Эффект роста суперпротонной проводимости, наблюдаемый
Рис. 5. Температурные зависимости протонной проводимости для CsH2P04^-42 и CsH2P04^-42/HA
Fig. 5. The temperature dependences of the proton conductivity for CsH2PO4/F-42 and CsH2PO4/F-42/ND
для полимерных композитных систем СбИ2Р04/УПТФЭ, СбИ2Р04/Ф-42 при введении НА, является оригинальным и важным с точки зрения снижения затрат на омические потери при использовании мембраны в электрохимических устройствах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1.Haile S. M., Chisholm I C. R., Sasaki K., Boyse-nand D. A., Uda T. Solid acid proton conductors: From laboratory curiosities to fuel cell electrolytes. Faraday Discussions, 2007, vol. 134, pp. 17-39. https://doi.org/ 10.1039/b604311a
2. Boysen D. A., Uda T., Chisholm C. R. I., Haile S. M. High-performance solid Acid fuel cells through humidity stabilization. Science, 2004, vol. 303, pp. 68-70. https://doi.org/10.1126/science.1090920
3. Colodrero R. M. P., Olivera-Pastor P., Cabeza A., Bazaga-García M. Properties and applications of metal phosphates and pyrophosphates as proton conductors. Materials, 2022, vol. 15, iss. 4, article no. 1292. https://doi.org/10.3390/ma15041292
4. Bagryantseva I. N., Ponomareva V. G., Lazareva N. P. Proton-conductive membranes based on CsH2PO4 and ultra-dispersed Polytetrafluoroethy-lene. Solid State Ionics, 2019, vol. 329, pp. 61-66. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2018.11.010
5. Bagryantseva I., Ponomareva V., Kungurt-sev Y. High-Conductive CsH2PO4 Membranes with
PVDF-Based Polymers Additives. Membranes, 2023, vol. 13, no. 7, article no. 617. https://doi.org/10.3390/ membranes13070617
6. Qing G., Kikuchi R., Takagaki A., Sugawara T., Oyama S. T. CsH2PO4/Epoxy Composite Electrolytes for Intermediate Temperature Fuel Cells. Electrochimica Acta, 2015, vol. 169, pp. 219-226. https://doi.org/10. 1016/j.electacta.2015.04.089
7. Mateyshina Y., Alekseev D., Uvarov N. The effect of the nanodiamonds additive on ionic conductivity of silver iodide. Materials Today Proceedings, 2019, vol. 25, pp. 373-376. https://doi.org/10.1016/j. matpr.2019.12.094
8. Ponomareva V., Bagryantseva I., Shutova E. Novel nanocomposite systems based on cesium dihydro-gen phosphate: Electrotransport structural, morphological and mechanical characteristics. Inorganic Chemistry Communications, 2024, vol. 162, article no. 112256. https://doi.org/10.1016/jjnoche.2024.112256
Поступила в редакцию 16.10.2024; одобрена после рецензирования 11.11.2024; принята к публикации 11.11.2024 The article was submitted 16.10.2024; approved after reviewing 11.11.2024; accepted for publication 11.11.2024
