CC BY
74УДК 666.941.3
В.С. СЕМЕНОВ, ассистент кафедры строительных материалов, Московский государственный строительный университет
Противоморозные добавки
для облегченных цементных систем
Современный подход к проектированию составов бетонов и строительных растворов определяет необходимость использования модификаторов различного функционального назначения, в частности противомо-розных добавок. Облегченные цементные тампонажные растворы с полыми стеклянными микросферами доказали свою эффективность с технико-технологической стороны. Кладочные и штукатурные растворы с микросферами широкого распространения пока не получили. Однако данное научное направление продолжает развиваться, что связано в первую очередь с появлением новых технологий производства микросфер, позволяющих существенно снизить их стоимость и ликвидировать монополизм их производства. Существует также необходимость повышения энергоэффективности и экологической безопасности зданий, что поддерживается соответствующей государственной политикой.
На всей территории России строительство ведется и в зимнее время. Известно, что оптимальной температурой твердения цементных систем как в гражданском, так и в специальном строительстве считается диапазон от 15 до 20оС [1]. При низких температурах гидратация цемента замедляется. Проблема интенсификации процессов гидратации и твердения цементных материалов решается по-разному [11]. Одним из вариантов является введение в состав растворов про-тивоморозных добавок, как правило, хлорида кальция. Это существенно понижает рН среды и вызывает коррозию стальных элементов в бетоне. Другим вариантом является тепловой метод интенсификации твердения цемента, негативной стороной которого при тампонировании скважин является растепление многолетних мерзлых пород — ММП, что приводит к разрушению конструкции скважины. Третьим вариантом решения данной проблемы является применение специальных тампонажных составов: имеются в виду различные гипсоцементные смеси, представляющие собой смесь а-полугидрата гипса (50—60 мас. %), портландцемента класса (40—50 мас. %) (или часть его заменяется глиноземистым цементом), хлорида натрия, замедлителя схватывания CFR-2 или НТФ, цитрата натрия и пластификатора. Главным недостатком гипсоцементных смесей является низкая водостойкость гипсовой матрицы. Это приводит к значительному снижению прочности в возрасте одного года и является причиной нарушения контакта с горной породой. По данным производителей, ориентировочный срок службы гипсоцементной изоляции составляет в среднем три года, что ничтожно мало для конструкции нефтегазовой скважины, срок эксплуатации которой достигает 30—50 лет.
Всю существующую на данный момент номенклатуру противоморозных добавок исходя из принципа их действия можно разделить на три класса: добавки, снижающие температуру замерзания жидкой фазы раствора (бетона) и принадлежащие к числу слабых электролитов либо замедлителей схватывания и твердения цемента, например нитрит натрия, хлорид натрия, водные рас-
творы аммиака, добавки органического происхождения; добавки, совмещающие в себе способность к сильному ускорению процессов схватывания и твердения цементов с хорошими антифризными свойствами (поташ, добавки на основе хлорида кальция); вещества со слабыми антифризными свойствами, но относящиеся к сильным ускорителям схватывания и твердения цемента, одновременно вызывающие большое тепловыделение на ранней стадии твердения бетонной или растворной смеси, например Fe2(SO4)3 и Al2(SO4)3.
Номенклатура традиционных противоморозных добавок не отличается значительным разнообразием [2]: поташ, нитрит натрия, нитрат кальция с мочевиной, нитрит-нитрат кальция (ННК) с мочевиной, соединение нитрата кальция с мочевиной (НКМ), хлорид кальция с хлоридом натрия, хлорид кальция с нитритом натрия, нитрит-нитрат хлорида кальция (ННХК) и нитрит-нитрат хлорида кальция с мочевиной, формиат натрия. Массовое применение данных добавок основывалось на доскональном изучении их влияния на свойства цементных систем.
Как известно, существует и ряд негативных сторон применения подобных модификаторов. Хлористые соли вызывают коррозию стальной арматуры железобетонных конструкций, а также появление высолов на стенах. А их использование в тампонажных растворах приводит к коррозии стальных обсадных труб и муфт. Согласно действующим нормативным документам [9] (п. 5.20) применение хлористых солей в строительных растворах для кладки стен жилых и общественных зданий запрещено. Добавка поташа может значительно ускорять сроки схватывания цемента, т. е. интенсифицировать потерю подвижности растворной смеси. Это совершенно неприемлемо для тампонажных материалов. Нитрит натрия является ингибитором коррозии и солью азотистой кислоты, все соли которой ядовиты. Такой раствор можно подавать только по трубопроводам. Необходимо также учитывать, что нитрит натрия является окислителем и, например, при его совместном использовании с ЛСТ, суперпластификатором С-3 и добавкой СДБ, могут выделяться ядовитые газы — окислы азота NO и NO2.
Как отмечает С.А. Подмазова [4], Федеральный институт промышленной собственности фиксирует, что добавки под различными коммерческими названиями содержат практически одинаковые составляющие как по наименованию, так и по количественному соотношению.
Подавляющее большинство современных модификаторов для бетонов и строительных растворов обладает полифункциональностью, т. е. одновременно воздействует на ряд химических и физических процессов, протекающих на стадии формирования структуры цементного материала. В настоящее время отечественные и зарубежные производители (Бенотех, Mapei, Yara Norge, Sika, MC-Bauchemie, Полипласт, Биотех, ТКК, Index и др.) предлагают широкий спектр комплексных проти-воморозных добавок (см. табл. 1).
16
май 2011
ÍÁ ®
Таблица 1
Современные противоморозные добавки
Наименование добавок (производитель) Описание Дозировка добавок в расчете на сухое вещество, % от массы цемента, в зависимости от расчетной температуры бетона
до -5 -5 - -10 -10 - -15 -15 - -20 -20 - -25
Бенотех ПМП-1 (Бенотех, Россия) Комплексная добавка на основе хлорида кальция, нитрита натрия и лигносульфоната 1 2 3 4 5
Sika Antifrеeze P10 (Sika, Швейцария) Комплексная добавка на основе композиций солей щелочных металлов и модифицированных поликарбоксилатов 1-3 3-5 5-8
Sika Antifrеeze №18 (Sika, Швейцария) Комплексная добавка на основе композиций солей щелочных металлов и модифицированных нафталин-сульфонатов 1-3 3-5 5-8
Sika Antifreeze 15 (Sika, Швейцария) Противоморозная добавка на основе композиций солей щелочных металлов 1-3 3-5 5-8 — —
Antigelo Liquid (Mapei, Италия) Жидкий антифриз для бетонов и цементных растворов 1 1-2 — — —
Antigelo S Liquid (Mapei, Италия) Комплексная противоморозная добавка с водоредуцирующим эффектом 7-9% 1 1-2 — — —
MC Rapid 015 (MC-Bauchemie, Германия) Комплексная пластифицирующая ускоряющая добавка с противоморозным эффектом (водо-редуцирующий эффект до 25%) 1,5 1,5-3 3-4,5 4,5-6 6-7,5
MC Rapid 025 (MC-Bauchemie, Германия) Противоморозная добавка для бетона и раствора 0,5 0,5-1,5 1,5-2,5 2,5-3,5 3,5-4,5
MC Rapid 115 (MC-Bauchemie, Германия) Комплексная добавка для товарного бетона пластифицирующая ускоряющая с противомо-розным эффектом 0,5 0,5-2
Nitcal (Yara Norge, Норвегия) Противоморозная добавка-ускоритель на основе нитрата кальция 0,2 0,2-0,5 0,5-0,8 0,8-1,2 —
Криопласт СП15-1 (Полипласт, Россия) Смесь натриевых солей полиметиленнафта-линсульфокислот с добавлением противомо-розного комплекса на основе формиата натрия 1,5 1,5-2,5 2,5-3,5
Криопласт СП15-2 (Полипласт, Россия) Смесь натриевых солей полиметиленнафта-линсульфокислот с добавлением противомо-розного комплекса на основе смеси роданида и тиосульфата натрия 1 1-1,5 1,5-2
Криопласт П20 (Полипласт, Россия) Противоморозный комплекс на основе нитрит-нитрата кальция 1 1-1,5 3-3,5 4-4,5 —
Криопласт П25-1 (Полипласт, Россия) Смесь поверхностно-активных натриевых солей лигниновой и метиленбиснафталин-сульфокислот и противоморозного компонента - смеси органических и неорганических солей натрия и калия. 1 1,5-2 2,5-3 3,5-4,5 5-6
Лигнопан Б-4 (Биотех, Россия) Комплексная противоморозная добавка с ускоряющим и водоредуцирующим эффектом 4 4-6 6-7 7-8
Gygaplast ZSP (Гигапласт, Россия) Поверхностно-активная комбинированная добавка в бетон, совмещающая в себе свойства суперпластификатора и противомороз-ной присадки 3 3-4,2 4,2-4,8 4,8-6,5
Gygaplast Z (Гигапласт, Россия) Комбинированная противоморозная добавка-ускоритель с пластифицирующим эффектом 3 3-4,2 4,2-4,8 4,8-6,5
Гидрозим-Т (Россия) Жидкий антифриз 1 1,5 2 — —
Betonsan (Index, Италия) Бессолевая сухая противоморозная добавка для бетонов и строительных растворов 1 1...2 — — —
Ы ®
май 2011
17
10
9 8 7
Расход ПСМС, % от массы цемента
Рис. 1. Прочность тампонажного камня с полыми стеклянными микросферами при изгибе: 1 - Т = +20оС; 2 - Т = -5оС; 3 - Т = +20оС с добавкой; 4 - Т = -5оС с добавкой
50 45 40 35 30
25 г
20
15
10
-
- \ 1
Л 3 \
\v 4
2
-
lili
10 20 30 40
Расход ПСМС, % от массы цемента
50
Рис. 2. Прочность тампонажного камня с полыми стеклянными микросферами при сжатии: 1 - Т = +20оС; 2 - Т = -5оС; 3 - Т = +20оС с добавкой; 4 - Т = -5оС с добавкой
6
5
4
3
2
5
0
0
0
Анализ состава приведенных модификаторов позволяет утверждать, что все добавки, рекомендуемые производителем для использования при пониженных температурах, не содержат в себе никаких принципиально новых «противоморозных» компонентов.
Существует ряд негативных факторов применения комплексных добавок на основе пластификаторов и электролитов. При повышенном содержании пластифицирующие компоненты значительно замедляют процессы гидратации цементных систем на морозе [6].
Электролиты, присутствующие в небольшом количестве в составе комплексной добавки в качестве противо-морозного компонента, не обеспечивают интенсивного набора прочности раствора. Раствор при этом может быть подвергнут преждевременному замораживанию, что негативно скажется на наборе прочности в дальнейшем и на его физико-механических и эксплуатационных свойствах.
В последнее время на рынке появились комплексные противоморозные модификаторы, содержащие в качестве пластифицирующего компонента добавки на основе модифицированных поликарбоксилатов (гиперпластификаторов). Однако механизм действия гиперпластификаторов недостаточно изучен. Как отмечает А.И. Вовк в статье [8], подобные пластифицирующие
добавки очень чувствительны к минеральному составу цемента. Поэтому довольно трудно предположить, каким окажется пластифицирующий эффект такой добавки для конкретного цемента и достаточно ли содержится в ее составе противоморозного компонента для предотвращения преждевременного замораживания системы. Большинство комплексных добавок являются многокомпонентными, содержащими еще и ускорители или замедлители схватывания, поэтому процесс становится еще более сложным.
Видимо, наиболее целесообразным представляется раздельное применение водоредуцирующих, противо-морозных добавок и ускорителей в зависимости от температурных условий твердения, достижения требуемой подвижности и сохраняемости смесей, заданного темпа набора раствором прочности. Имеющаяся рекламная информация о ряде добавок способна ввести в заблуждение пользователей. По мнению авторов публикации [5], достижение четкого технологического эффекта от применения комплексных противоморозных добавок и получение высокотехнологичных бетонных и растворных смесей возможны только в случае детального анализа механизмов действия компонентов и проведения предварительных лабораторных исследований.
Таблица 2
Свойства облегченного тампонажного раствора, сформированного при разных температурах
Составы, мас. % В/Ц Растекаемость, см Рр-рЭ3 кг/м3 кг/м3 Прочность, МПа
пизг R ''сж
Образцы, сформированные при температуре 20оС
100 ПЦТ+(С-3) 0,28 20 2130 1790 8,9 45
100 ПЦТ+10 ПСМС+(С-3) 0,56 20 1230 860 2,7 18,5
100 ПЦТ+30 ПСМС+(С-3) 1,13 19,5 860 580 1,2 2,5
100 ПЦТ+50 ПСМС+(С-3) 1,8 21 730 460 0,8 1,6
Образцы, сформированные при температуре -5оС с добавкой нитрата натрия
100 ПЦТ+(С-3) +NaNO3 0,28 20 2130 1790 5,2 18,5
100 ПЦТ+10 ПСМС+(С-3) +NaNO3 0,56 20 1230 860 1,52 3,8
100 ПЦТ+30 ПСМС+(С-3) +NaNO3 1,13 19,5 860 580 0,7 1,15
100 ПЦТ+50 ПСМС+(С-3) +NaNO3 1,8 21 730 460 0,4 0,75
научно-технический и производственный журнал Е^ТЯО/ГГ~J\ilj■\i>\Z 1в май 2011
Проведенный аналитический обзор позволяет предположить, что для облегченных тампонажных и строительных растворов в качестве противоморозного компонента наиболее целесообразно применять нитрат натрия. Были проведены исследования прочности тампонажного камня с различным содержанием полых микросфер в возрасте двух суток. Исследования проводились в соответствии с ГОСТ [10]. Использовался тампонажный портландцемент ПЦТ I—50 Топкинского завода, полые стеклянные микросферы МС—В производства ОАО «НПО Стеклопластик» с истинной плотностью 220 кг/м3, суперпластификатор С—3 (в количестве 0,8% от массы цемента), нитрат натрия (в количестве 5% от массы цемента). Расход микросфер принимался 10%, 30% и 50% от массы цемента с целью получения раствора минимальной плотности. Расход нитрата натрия принят исходя из общеизвестных рекомендаций. Растекаемость раствора по конусу КР—1 была 20—22 см. Прочность определялась на образцах-призмах с размерами 4x4x16 см в возрасте двух суток. Поскольку тампонажный раствор обладает значительной подвижностью, образцы согласно [10] формуются без уплотнения. Контрольные образцы выдерживались в течение первых суток в формах в камере нормального твердения, вторые сутки — в воде при температуре 20оС. Образцы помещались в климатическую камеру сразу после формования. Замораживание образцов проводилось при температуре -5оС, наиболее характерной для условий многолетних мерзлых пород. Образцы, подвергнутые замораживанию, перед испытанием оттаивали в воде в течение двух часов. Физико-механические свойства растворов представлены в табл. 2 и на рис. 1, 2.
Как видно из табл. 1, используя микросферы в качестве наполнителя, можно получить тампонажный раствор с плотностью 730 кг/м3. При этом тампонажный камень с 30% микросфер, сформированный при стандартных условиях, полностью удовлетворяет нормативным требованиям: прочность камня на изгиб в возрасте двух суток должна быть не менее 1 МПа. Из представленного материала видно, что добавка нитрата натрия оказывает значительное замедляющее воздействие на кинетику набора прочности цементных систем (даже при стандартных условиях — см. рис. 1, 2) и для тампо-нажных растворов с полыми стеклянными микросферами при их расходе более 15% от массы цемента применяться не может, поскольку в данном случае не выполняются нормативные требования к прочности тампонажного камня. Однако для кладочных растворов с микросферами такая добавка вполне применима. В принципе снижение прочности в процентном отношении одинаково для всех составов. Таким образом, очевидно, что для облегченных растворов с полыми стеклянными микросферами с учетом требований к универсальности и безопасности их применения необходим дальнейший поиск комплексов модификаторов, например противоморозных и добавок-ускорителей, для достижения необходимых прочностных и технологических показателей таких растворов, твердеющих в условиях низких положительных и малых отрицательных температур.
Ключевые слова: противоморозные добавки, облегченные цементные растворы, полые стеклянные микросферы.
Список литературы
1. Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Изд. АСВ,
2007. 528 с.
2. ГОСТ 24211—2003. Добавки для бетонов и строительных растворов. Общие технические условия,
введ. 2004—03—01. М.: Межгосударственная научно-техническая комиссия по стандартизации, техническому нормированию и сертификации в строительстве (МНТКС), 2003.
3. ГОСТ 30459—2003. Добавки для бетонов и строительных растворов. Методы определения эффективности; М.: Межгосударственная научно-техническая комиссия по стандартизации, техническому нормированию и сертификации в строительстве (МНТКС), 2003.
4. Подмазова С.А. О применении химических добавок в бетоне // Бетон и железобетон. 2007. № 4. С. 26—28.
5. Войтович В.А. Повышение эффективности технологии зимнего бетонирования с применением противоморозных добавок // Строит. материалы. 2009. № 12. С. 14-15.
6. Тараканов О.В. Комплексные добавки в производстве цементных растворов и бетонов // Технологии бетонов. 2008. № 11. С. 8-10.
7. Касторных Л.И. Добавки в бетоны и строительные растворы: Ростов-на-Дону: Феникс, 2005. 221 с.
8. Вовк А.И. О некоторых особенностях применения гиперпластификаторов. Часть 2 // Технологии бетонов. 2007. № 6. С. 12-13.
9. СП 82-101-98. Приготовление и применение растворов строительных; М.: Госстрой России. 1998.
10. ГОСТ 26798.1-96. Цементы тампонажные. Методы испытаний; введ. 1998-10-01. М.: Межгосударственная научно-техническая комиссия по стандартизации, техническому нормированию и сертификации в строительстве (МНТКС), 1998.
11. Кривобородов Ю.Р. Тампонажные цементы для низкотемпературных скважин. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. 125 с.
ООО «ГС-Эксперт»
^ Специализируется на проведении маркетинговых исследований и мониторинге рынков в области строительных материалов и минерального сырья в России и ряде стран СНГ. ^ Осуществляет постоянный мониторинг и всесторонний анализ текущей ситуации и основных тенденций на рынках исследуемой продукции, включая анализ данных о ее производстве и потреблении, экспортно-импортных поставках, сырьевой базе, состоянии ведущих участников рынка, а также законодательства, касающегося этих отраслей. ^ Выполнены работы по:
- минеральному сырью: гипсовому камню, полевому шпату, различным видам глин, стекольным и формовочным пескам, карбонатным породам (доломиту, мелу, известняку) кварцу, бентониту, волластониту, диатомиту и др.
- строительным материалам: цементу, извести, гипсу, листовому стеклу, щебню, гравию, теплоизоляционным и кровельным материалам, архитектурному профилю из алюминиевых сплавов и ПВХ, кирпичу, ячеистому бетону и др.
^ Предлагаем готовые аналитические обзоры рынков, проведение исследований по вашим индивидуальным заказам, а также услуги по мониторингу цен и объемов поставок продукции (внутренние поставки и анализ ВЭД) на ежемесячной или ежеквартальной основе.
125047, Москва, 1-й Тверской-Ямской пер., д. 18, оф. 230 Тел: (495) 250-48-74, (916) 507-83-77 Факс: (495) 250-48-74 www.gs-expert.ru E-mail: info@gs-expert.ru
©teD'AfZJlhrMS.
Ы ®
май 2011
19
