CC BY
27
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
ПРОТИВОГОЛОЛЕДНЫЙ ПРЕПАРАТ НА ОСНОВЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ
Васина Светлана Михайловна
доцент, химический факультет, Самаркандский государственный университет,
Узбекистан, г. Самарканд E-mail:[email protected]
ANTI-ICING AGENT BASED ON INDUSTRIAL WASTE.
Svetlana M. Vasina
Associate Professor, Department of Chemistry, Samarkand State University,
Uzbekistan, Samarkand
АННОТАЦИЯ
Разработан метод получения нового противогололедного препарата на основе модифицированного хлористого кальция с использованием осадков, образующихся при нейтрализации отработанных травильных растворов. Изучены фазовые превращения полученного противогололедного препарата и определен его химический состав. Изучена плавящая способность препарата и показана зависимость скорости коррозии от концентрации противогололедного препарата. Методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых изучено поведение стали в суспензиях противогололедного препарата.
ABSTRACT
A method has been developed for the preparation of an anti-icing agent based on modified calcium chloride using precipitation formed during the neutralization of spent pickling solutions. Phase transformations of the anti-icing agent obtained were studied and its chemical composition was determined. Investigated the melting ability of the formulation was shown. The dependence of the corrosion rate on the concentration of the anti-icing agent. By removing the polarization curves, the behavior of steel in suspensions of the anti-icing agent has been studied.
Ключевые слова: хлористый кальций, противогололедный препарат, травильный раствор, термографический анализ, теплота растворения, плавящая способность, коррозия.
Keywords: calcium chloride, anti-icing composition, pickling solution, thermographic analysis, heat of dissolution, melting ability, corrosion.
Введение
Использование противогололедных реагентов на сегодняшний день является наиболее эффективным способом быстро избавиться от зимнего гололеда и различных видов обледенения [1]. Совершенствование формулы противогололедных реагентов, повышая уровень их полезного действия и экологической безопасности, является весьма актуальной задачей.
Особой популярностью пользуются противогололедные реагенты, в основе которых лежит разрушительное действие на структуру льда путем его плавления [2;3;4], и возможность их использования в экстремально низких температурных режимах. Наиболее эффективными из них являются реагенты на основе хлористого кальция, отличающиеся незначительным воздействием на окружающую среду [5;6;7].
Целью данной работы является изучение возможности применения солянокислых травильных растворов для получения противогололедного препарата и обоснование его применения для борьбы с гололедом.
Экспериментальная часть
Для получения противогололедного препарата использован отработанный солянокислый травильный раствор, применяемый для изготовления радиотехнических изделий.
Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе Q - 1500 системы Паулик-Па-улик-Эрдеи [8]. Образцы нагревали на воздухе при атмосферном давлении в открытых платиновых тиглях со скоростью со скоростью 5 град/мин с навеской 100 мг при чувствительности гальвономет-ров Т-900,ТТ100, ДТГ-1/10, ДТА -1/10. В качестве эталона использовали оксид алюминия, предварительно прокаленный при температуре 1000 С0, термопара Р^ЯЪ [9].
Коррозионную активность препарата изучали с использованием потенциостата ПИ-50-1 электрохимическим способом, путем снятия потенциодинами-ческих кривых поляризации в анодной области потенциалов электрода, представляющего собой пластину из стали марки 3 в суспензии противогололедного препарата. Полученные результаты сравнивали с таковыми при контакте такого же электрода с модельными растворами хлорида кальция с известными концентрациями.
Библиографическое описание: Васина С.М. Противогололедный препарат на основе промышленных отходов // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2019. № 5(59). URL: http://7universum.com/ru/nature/ archive/item/7249
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
Результаты и обсуждение Основными методами обезвреживания травильных растворов является нейтрализация щелочными реагентами. Однако данный метод нейтрализации характеризуется образованием больших объемов не утилизирующихся в большинстве случаев и содержащих ценные компоненты осадков, выделение и хранение которых представляет серьезные трудности и приводит к загрязнению окружающей среды [2;7].
Для получения противогололедного препарата нами разработан способ нейтрализации отработанного травильного раствора, не требующий дополнительных капиталовложений для строительства осади-тельных установок и шламонакопителей. Для этого предлагается проводить нейтрализацию солянокис-
лого травильного раствора с использованием мраморной пыли. Образующаяся при этом пульпа, содержащая, в основном, хлорид кальция и гидрооксид железа (III), после выпарки и обжига может использоваться в качестве противогололедного препарата [10;11].
Отработанный травильный раствор (ОТР), используемый нами в процессе получения противогололедного препарата, в своем составе содержал (% масс.): FeCl3 - 37,1; CuCb - 1,30; HCl - 1,1; FeCk -1,8; органические примеси - 0,09.
После нейтрализации ОТР мраморной пылью, обычно проводимой при 200С, высушивания и прокаливания с целью удаления общей кристаллизационной влаги, препарат измельчали в шаровой мельнице.
Определен химический состав препаратов, полученных из ОТР и модельных композиций ( таб. 1 )
Таблица 1.
Химическии состав противогололедных препаратов
Условия получения проти- Состав ,% масс.
№
вогололедного препарата FeiOs CaO CuO MgO CO2 ci- H2O Н.О.
1. ОТР + мраморная пыль + Ca(OH)2 22,76 37,99 1,40 0,42 6,68 30,31 0,96 1,16
2. ОТР + СaCOз + Ca(OH)2 23,49 38,09 1,45 - 5,51 31,27 0,93 -
3. Раствор FeCIз + мраморная пыль + Ca(OH)2 23,93 37,07 - 0,45 4,68 31,47 1,08 1,27
4. Раствор FeCIз + CaCOз + Ca(OH)2 24,19 38,30 - - 4,26 32,21 1,0 -
Некоторые различия в химическом составе готового препарата можно объяснить наличием примесей в ОТР, которые оказывают влияние на процесс нейтрализации.
Для определения оптимальной температуры прокаливания и изучения фазовых превращений препарата проведен термографический анализ.
На рисунке 1 приведена дериватограмма полученного противогололедного препарата. На ДТА в интервале 40-300 С0 фиксируется глубокий эндоэф-фект, который связан, по-видимому, с дегидратацией хлорида кальция и частично хлорида магния. Потеря массы начинается при температуре 27- 37С0 и составляет к концу эффекта 15,5 - 21,8 %. Эндотермические эффекты в области 340-590С0 связаны с дегидратацией гидроокиси железа (III) и кальция [11]. Эндоэф-фекты с минимумом при 665-1759С0 и 1995-2025С0 обусловлены плавлением продуктов дегидратации и разложения CaCO3 с выделением CO2 и образованием CaO. Таким образом, на основании термографического анализа установлено, что оптимальная температура прокаливания препарата - 300-350 С0.
Химический состав полученного противогололедного препарата имеет следующий состав ( % масс) : Fe2O3 - 22,76; CaO -37,99; CuO -1,40; Mg0 -0,42; C02- 6,68; Cl- - 30,31; H2O - 0,96; н.о.-1,16.
Рисунок 1. Дериватограмма противогололедного препарата, полученного из отработанного травильного раствора (нейтрализатор мраморная пыль)
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
Поскольку в предлагаемом противогололедном препарате помимо хлористого кальция могут содержаться и другие компоненты, то представляет практический интерес определения суммарной теплоты, выделяющейся при взаимодействии препарата со льдом.
Установлено, что теплота, выделяющаяся при взаимодействии 5 г препарата со льдом, составляет -0,646 кДж /г при изменении температуры 1,72 градуса. Как видно, Д Н < 0 , т.е. процесс взаимодействия
препарата со льдом носит экзотермический характер. Выполненные исследования показывают, что теплота, выделяющаяся при взаимодействии препарата со льдом, близка по своей величине к теплоте растворения безводного хлорида кальция (- 0,677 кДж /г ) [ 12].
Эффективность применения противогололедных химических веществ зависит от их плавящей способности, проявляющейся при взаимодействии системы вещество-лед.
а) б)
Рисунок 2. Плавящая способность противогололедного препарата и хлорида кальция
а - при температуре 0 С0 •- противогололедный препарат б - при температуре - 5 С0 *-хлорид кальция
Экспериментально установлено, что наиболее интенсивно лед плавится в течение первого часа и составляет около 70% льда. Исследования показали, что с уменьшением температуры плавящая способность препарата уменьшается. Так, при изменении температуры всего на 1 градус, плавящаяся способность уменьшается на 20 %. Аналогичная зависимость наблюдается и для модельного раствора хлорида кальция.
Химические материалы, применяемые для борьбы с зимней скользкостью дорожных покрытий, попадая в виде мельчайших частиц или брызг на металлические поверхности автомобилей, проезжающих по дороге, создают пленку активного электролита, под влиянием которой металл начинает коррозировать [13;14;15]. Наиболее распространенным видом коррозии металлов является электрохимическая коррозия, когда металл рассматривается как совокупность огромного количества микрогальванических элементов, в которых посторонняя примесь, всегда
содержащаяся в металле, является катодом, а анодом - сам металл.
Такой вид коррозии усугубляется в присутствии кислорода, растворенного в пленке раствора, покрывающего поверхность металла. При этом на катодных участках поверхности металлического образца происходит процесс образования гидроксид-ионов, а на анодных ионов Ре(П). Последующее взаимодействие этих ионов в присутствии кислорода приводит к образованию гидроксида железа (III).
Учитывая то, что основным недостатком применяемых противогололедных препаратов является их коррозионная активность в отношении металлических частей автомобилей, была исследована скорость коррозии металла марки Ст.3. в суспензии полученного противогололедного препарата.
На рис.3 представлены зависимости скорости коррозии стали от концентрации раствора противогололедного препарата и модельного раствора с одинаковыми концентрациями СаС12.
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
Рисунок 3. Зависимость скорости коррозии стали от концентрации раствора противогололедного препарата (1) и хлорида кальция (2) с одинаковым содержанием СаСЬ.
В таблице 2 показана зависимость скорости коррозии и рН суспензии от концентрации противогололедного препарата.
Таблица 2.
Влияние концентрации противогололедного препарата на скорость коррозии (Ст. 3)
Концентрация препарата по сод. в растворе СаСЬ, % масс. Скорость коррозии, мг/см2сут рН
до коррозии После коррозии
5 0,21 10,50 10,20
10 0,25 10,25 9,95
15 0,36 9,75 9,40
20 0,42 9,45 9,15
25 0,30 8,85 8,35
30 0,24 7,25 7,00
Как следует из данных, представленных в таблице 2, с увеличением концентрации препарата с 5 до 20% скорость коррозии увеличивается в 2 раза, дальнейшее увеличение концентрации приводит к уменьшению коррозии. Наличие максимума на кривой объясняется тем, что с повышением концентрации возрастает удельная электропроводность раствора и активируется анодный процесс. Однако, при этом уменьшается растворимость кислорода, что приводит к снижению скорости коррозии. Последний фактор определяет скорость коррозии на нисходящем участке кривой (см. рис.3). Наряду с вышеуказанными факторами на скорость коррозии влияет рН раствора, поскольку известно, что при значениях рН меньше 4,0 скорость коррозии увеличивается. При средних значениях рН 4-9 она мало зависит от величины рН. В щелочных областях рН 9,5 наблюдается падение скорости коррозии. Данная зависимость объясняется образованием нерастворимых продуктов коррозии железа - гидратов закиси и окиси железа, обладающих хорошим сцеплением металла и
защищающих его от коррозии. Вероятно, этим фактором объясняется то, что коррозия железа (Ст.3) в суспензии полученного противогололедного препарата в 5-10 раз меньше, чем в растворе хлорида кальция той же концентрации.
Для изучения электрохимического поведения стали в модельном растворе хлорида кальция и в суспензии противогололедного препарата были сняты потенциодинамические анодные поляризационные кривые со скоростью смещения потенциала 0,05 В/ч при температуре 25 С0.
Полученные данные показали, что в пассивной области плотность катодного тока резко возрастает. Область растворения стали (Ст.3) в растворе хлорида кальция (5%масс.) наступает при более отрицательных значениях потенциала ( - 0,3В), чем в суспензии противогололедного препарата (5% по CaCI2) - 0,15 В, т.е. эффективность катодного процесса в растворе CaCI2 выше, чем в суспензиях препарата.
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
Рисунок 4. Потенциодинамические кривые поляризации железа (Ст.3) в 5% (по СиСЬ) растворе протигололедного препарата (1) и растворе хлорида кальция (2)
Тафелевский участок в растворе СаСЬ от - 0,35 до - 0,05 В, а в суспензии препарата от - 0,15 В до 0,00 В. В дальнейшем скорость растворения стали практически не зависит от плотности тока и не пассивируется, а монотонно растворяется. Равновесный потенциал стали в растворе хлорида кальция очень близок к потенциалу анодного растворения ( - 0,43 В ), а в суспензии препарата - 0,28 В, объясняется это, по-видимому тем, что рН изучаемого препарата щелочной ( 10,65 - 10,95 ) , а раствора СаСЬ практически нейтральный. Поскольку потенциал электрода в суспензии препарата положительней, то процесс окисления металла идет по схеме:
иМе + 2mOH- ^ Me n O m + m H2O + 2 me
Образующийся при этом окисел металла пассивирует процесс растворения металла.
Таким образом, проведенные лабораторные исследования показали, что осадок, образующийся при нейтрализации ОТР мраморной пылью, после термической обработки может быть использован в качестве противогололедного препарата.
Список литературы:
1. Бялобжеский Г.В., Дербенева М.М., Мазепова В.И., Рудаков Л.М. Борьба с зимней скользкостью на автомобильных дорогах. - М.: Транспорт, 1975.- 47 с.
2. Азовцева Н. А. Влияние солевых антифризов на экологическое состояние городских почв //Дис... канд. биол. наук: 03.00.27. М., 2004. 122 с.
3. Водянова М.А., Ушакова О.В., Донерьян Л.Г., Евсеева И.С. Проблема применения и оценки противогололедных препаратов в условиях мегаполисов // Современные проблемы науки и образования. - 2018. - № 5. URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=28059 (дата обращения: 14.04.2019).
4. Требования к противогололедным материалам: ОДН 218.2.027-2003 / Минтранс России, Гос. служба дор. хоз-ва. - ГП «Информавтодор», 2003. // https://znaytovar.rU/gost/2/Obzornaya_informaciyaAvtomobil9.html. (дата обращения: 14.04.2019.
5. Аржанухина С.П. Отраслевые особенности применения хлорида кальция // Строительные материалы. - 2010.
- № 10. - С. 60 - 61.
6. Стародубов А.Г., Чудакова С.Б. Эколого-гигиеническая оценка опасности антигололедных реагентов // Сборник докладов 4-ого Международного конгресса по управлению отходами. - 2005. - 20-32 с.
7. Крятов И.А., Тонкопий Н.И., Водянова М.А., Русаков Н.В. и др. Методические подходы к обоснованию гигиенических требований к применению противогололедных материалов // Гигиена и санитария. - 2014. №6.
- С.52-54.
8. Paulik F., Paulik J., Erdey L. Der derivatograph. I. Mitteilung Ein automatisch registrierender Apparat zur gleichzeitigen Ausfuchrund der Differential - ther - mogravimetrischen Untersuchungen // Z.Anal. Chem. - 1958. - v. 160. -N4. - Р. 241-250.
9. ГОСТ Р 8.585-2001. ГСИ. Термопары. Номинальные статические характеристики преобразования.
UNIVERSUM:
ХИМИЯ И БИОЛОГИЯ
10. Широва С.А., Васина С.М. Исследование физико-химических основ процесса нейтрализации отработанного травильного раствора мраморной пылью // Всеросс. журнал научных публикаций. Химические науки. - 2014, №1. - С.2-4.
11. Васина С.М. Отходы местной промышленности - сырье в дорожном строительстве // Материалы I Международный научной конференции «Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии» -Луга (Россия).- 2001.- т.2. - С. 108-109.
12. Химия. Справочное руководство. пер. нем. - Л.: Химия, 1975. - 181с.
13. Худякова Т.С., Купрейчик И.М. Влияние антигололедного реагента «Нордвей-Супер» на асфальтобетон //Наука и техника в дорожной отрасли. - 2009. - № 4. - С.36-37.
14. Евтюков С.А. Влияние факторов на сцепные качества покрытий автомобильных дорог // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 3. URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=6099 (дата обращения: 14.04.2019).
15. Автомобильные дороги и мосты. Противогололедные материалы для борьбы с зимней скользкостью на автомобильных дорогах и городских улицах. Обзорная информация. Выпуск 4. // https://znaytovar.ru/gost/2/ Obzornaya_informaciyaAvtomobil9.html (дата обращения: 10.04.2019).
