CC BY
211
ПРОСЛЕЖИВАЕМОСТЬ АТТЕСТОВАННЫХ ЗНАЧЕНИЙ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ
И. Е. Добровинский
В статье обсуждаются вопросы достижения прослеживаемости измерений при аттестации стандартных образцов состава веществ и материалов, используемые в дальнейшем при выполнении измерений состава промышленной продукции.
Сегодня стандартные образцы (СО) повсеместно признаны в качестве специфичной разновидности средств измерений, позволяющие с высокой эффективностью решать сложнейшие задачи обеспечения единства измерений при определении состава и свойств обширной номенклатуры веществ и материалов в условиях движения общества к более высоким технологиям: микротехника и нанотехноло-гия, биотехнология, производство лекарственных препаратов, защита окружающей среды, диагностика высокоскоростных динамических процессов, экспрессные тест-системы и т. п.
МОЗМ в документе МД 1 «Элементы закона по метрологии» отнес стандартные образцы к эталонам, используемым для установления прослеживаемости измерений (глава I, п. 1.3) и рекомендовал включать систему стандартных образцов в систему национальных эталонов (глава II, п. 11.3).
Следует отметить, что реализуемое в настоящее время Соглашение о взаимном признании измерительных возможностей и сертификатов калибровки согласно рекомендациям
Объединенного Комитета региональных метрологических государственных организаций и МБМВ включает в соответствующую базу данных МБМВ калибровочные возможности на основе стандартных образцов.
Особая роль стандартных образцов проявляется в метрологическом обеспечении количественного химического анализа, так как только их правильное применение позволяет объективно получать сопоставимые результаты в разных местах разными операторами.
Последнее, как известно, достигается только в одном-единственном случае: когда результаты измерений выражены в узаконенных единицах.
Активно вводимый в настоящее время в метрологический лексикон термин «прослежи-ваемость», хотя и не новый по существу, включает в себя ряд процедур, позволяющих прежде всего обеспечить единство измерений состава веществ и материалов, когда отсутствует эталон одной из основных единиц СИ — единицы количества вещества — моля.
Прослеживаемость — свойство результата измерения, заключающееся в возможности
соотнести этот результат с установленными единицами величин через неразрывную цепь сличений, с установленными неопределенностями.
Примечание:
1. Единицы величины воспроизводятся национальными или международными эталонами.
2. В случае отсутствия эталонов единиц (твердость, детонационное и йодное числа, свойства биологических объектов и т. п.) про-слеживаемость реализуется к опорным (репер-ным) точкам; чаще всего результаты измерений при этом получают, так называемыми, эмпирическими методами.
В общем случае прослеживаемость реализуется рядом последовательных процедур в схематическом порядке, обратных передаче размера единицы величины от эталонов рабочим средствам измерений.
Прослеживаемость аттестованных значений стандартных образцов свойств традиционно опиралась в Российской Федерации и сегодня обеспечивается поверочными схемами, а характеристики погрешности при этом определяются уровнем используемых рабочих эталонов. Поэтому для этой разновидности стандартных образцов никаких принципиально новых задач при установлении аттестованных значений в соответствии с требованиями международных документов не возникает.
Предмет прослеживаемости химических количественных измерений, лежащих в том числе в основе аттестованных значений стандартных образцов состава, находится сегодня под пристальным вниманием мировой общественности и воспринимается как стратегия подтверждения соответствия сопоставимости аналитических измерений. В этой связи в 1990 г. созданы две международные организации: ЕВРАХИМ (Европейское общество по аналитической химии) и СИТАК (Сотрудничество по международной прослеживаемости в аналитической химии).
Последние в 2003 г. разработали рекомендации [1] по прослеживаемости в химических
измерениях, определяющие основные ключевые моменты рассматриваемого вопроса:
— описание измеряемой величины;
— выбор подходящего метода оценивания искомого значения;
— аттестация методики выполнения измерения;
— определение относительной важности каждой влияющей величины;
— выбор и применение соответствующих исходных эталонов (реперных точек);
— оценивание неопределенности.
1. Применительно к стандартным образцам состава исчерпывающий перечень измеряемых величин выглядит следующим образом:
мольная доля моль/моль, %
массовая доля кг/кг, %
объемная доля м3/м3, %
молярная концентрация моль/м3
массовая концентрация кг/м3
объемная концентрация м3/м3
моляльность моль/кг
Удобство использования массы для определения количества вещества и известная связь между массой (т), количеством вещества (п) и молекулярной массой (М вещества (В):
т\ т(В) п(В) =--(1)
М(В) (1)
с учетом доступности достаточно точных средств измерений массы позволяет выводить из соответствующих измерений интересующий нас параметр с привязкой к стабильному эталону.
В принципе такая стратегия может быть обозначена термином «прослеживаемость».
Однако более перспективным в теоретическом плане и практических приложениях (с учетом специфики химического анализа и широкого использования физических методов) представляется подход к обеспечению сопоставимости результатов измерений в условиях сравнения с использованием некоторого «первичного стандарта» известного состава (с известным количеством вещества в молях).
Такая модель может быть представлена в виде:
п(В,Х) _ п(В,Х)/п0
п(В^ ) _ п(В^)/по (2)
где: В — интересующее нас вещество в разных матрицах X и У;
п0 — «первичный стандарт» с известным (заданным) количеством молей.
Таким образом, относительные содержания искомого вещества в разных материалах связывают измерения с молем.
В качестве такого «первичного стандарта» лучше всего подходит чистое вещество, аттестованное либо по основному компоненту, либо по сумме примесей, что позволяет отнести его к стандартным образцам.
2. Важное и логичное решение, которое было принято Консультативным Комитетом по количеству вещества (КККВ) состояло в том, что аттестация такого стандартного образца должна быть выполнена методом с наилучшими измерительными возможностями, названного первичным методом, определив его следующим образом:
Первичный метод измерения в системе СИ— метод, имеющий наивысшие метрологические свойства, модель (математическое уравнение) и реализация которого полностью описаны и поняты в терминах единиц системы СИ.
Примечания:
— использование первичного прямого метода дает значение неизвестной величины без ссылки на стандарт этой величины;
— результаты должны сопровождаться указанием неопределенности;
— стандартные образцы, аттестованные первичными методами, сегодня называют первичными.
Рекомендованные КККВ первичные методы [2]:
— гравиметрия;
— титриметрия;
— кулонометрия;
— калориметрия (дифференциальная сканирующая калориметрия);
— масс-спектрометрия с изотопным разбавлением;
— нисходящая спектрометрия внутри кольцевого резонатора;
— инструментальный нейтронно-активаци-онный анализ.
Прослеживаемость в первичном методе ку-лонометрического титрования для вещества (В), к примеру, выглядит следующим образом:
п(В) _ ^ ^ (моль), (3)
2 ■ Р
где: J — сила тока;
г — время;
2 — заряд носителя тока;
Р — постоянная Фарадея.
К сожалению, аргументация Консультативного Комитета по выбору первичных методов нам неизвестна, в то время как перечень время от времени подвергается корректировке и на сегодняшней момент считается исчерпывающим.
Вряд ли такая жесткая регламентация целесообразна, учитывая, что все методы, в том числе и названные, имеют определенные ограничения в реализации. Например, масс-спектрометрия с изотопным разбавлением не может быть применена для анализа моноизотопных элементов (А1, Мп, Со и т. д., всего 17 элементов), а инструментальный нейтронно-активаци-онный анализ требует одновременно с анализируемой пробой облучать точно известное количество определяемого элемента.
3. Первичные методы и соответствующие методики реализуются, как правило, на уровне национальных эталонов единиц СИ или иных единиц величин в метрологических институтах Российской Федерации в установленном порядке.
Международное признание осуществляется в соответствии с «Международным Соглашением о взаимном признании национальных эталонов, сертификатов калибровки и измерений, выдаваемых национальными метрологическими институтами».
Иерархию методов и методик выполнения измерений в принципе можно установить та-
СИ
(кг, моль, К, А)
г
Международный 4—► Национальный эталон
эталон
Атомные массы
Вторичные методы
Первичные стандартные образцы (чистые вещества) (моль)
Вторичные стандартные образцы (матричные)
Первичные методы
Вторичные прецизионные методы
Рабочие стандартные образцы ь Рабочие методы
Рис. 1. Общая схема прослеживаемости для СО состава
ким образом, что первичный метод применяется для обоснования и проверки вторичного метода (методов) с использованием соответствующих стандартных образцов, который (которые), в свою очередь, может быть связан с методом (методами) рабочего уровня.
Аттестация соответствующих методик должна осуществляться по ГОСТ Р 8.563 [3].
Таким образом, общая схема прослеживае-мости (передачи размера единицы) может быть проиллюстрирована рисунком 1, а алгоритмы оценок неопределенности аттестованных значений СО приведены в [4].
Главные (начальные) звенья этой цепи: первичные методы и первичные стандартные образцы (ПСО).
Представляется естественным, что и те и другие должны находиться в компетенции государственных метрологических институтов и служить исходными в обеспечении единства измерений химического состава веществ и материалов или, в свете обсуждаемого вопроса, обеспечивать прослеживаемость измерений состава к системным единицам.
Среди названных выше первичных методов в России сегодня реализованы два: кулономет-рический в ФГУП УНИИМ и гравиметрический в ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева.
Последние позволяют метрологически обеспечить практически все химические реакции (рис. 2) согласно [5] с использованием 6 первичных ГСО, разработанных в ФГУП УНИИМ еще в 80-х годах прошлого столетия, а также область газоаналитических измерений (рис. 3), на основе около 50 первичных ГСО, разработки ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева.
Измерительные возможности этих методов и калибровочные возможности соответствующих стандартных образцов признаны международными организациями и внесены в базу данных MRA.
В ФГУП ВНИИМ им. Д. И.Менделеева утвержден государственный эталон молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах, в ФГУП УНИИМ разрабатывается государственный эталон молярной доли основного компонента в чистых веществах на базе модернизируемой кулонометри-ческой установки высшей точности.
ГСО состава натрия хлористого 1-го разряда, ГСО 4391—i
ГСО состава натрия щавелевокислого 1-го разряда, ГСО 3219—85
ГСО состава натрия углекислого 1-го разряда, ГСО 4086—87
Роданометрия (SCN)
Меркурометрия (Hg)2
Меркуриметрия (Hg)+
Аргентометрия (Ag)+
Комплексонометрия (H2Y)2
ГСО состава трилона Б 1-го разряда, ГСО 2960—84
Цериметрия (Ce)4+
□
Йодометрия (J)
Броматометрия (BrO3)-
Перманганатометрия (MnO4)-
ГСО состава калия двухро-моволислого 1-го разряда, ГСО 2215—81
Арсенатрометрия (H2AsO4)-
Йодатометрия (JO3)-
Ванадатометрия (VO3)-
Титанометрия (Ti)3+
ГСО состава калия фталиево-кислого кислого 1-го разряда, ГСО 2216—81
Бихроматометрия (Cr2O7)2-
Аскорбинометрия (C6H8O6)
Ацидометрия (Н)+ (кислоты)
Алкалиметрия (ОН)- (щелочи)
Рис. 2. Схема использования первичных ГСО состава
Рис. 3. Схема передачи молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (на основе ГОСТ 8.578—2002 [6])
Для решения принципиальных моментов обеспечения единства измерений состава веществ и материалов на основе стандартных образцов необходимо оснащение метрологических институтов аппаратурой остальных первичных методов, которые вполне могут быть освоены в ФГУП УНИИМ, ФГУП ВНИИМ, ФГУП ВНИИОФИ, ФГУП ВНИИМС, ФГУП ВНИИФТРИ.
При этом следует отметить, что номенклатура первичных стандартных образцов в общем ограничена и потребность в них в России может быть удовлетворена упомянутыми институтами.
4. Важной составляющей неразрывной цепи сличений являются лаборатории, разрабатывающие и реализующие методики и стандартные образцы, участвующие в измерениях.
Если обратиться к области физических измерений, то здесь существует десятилетиями отработанная система лабораторий от международно-признанных метрологических институтов, до поверочных лабораторий, поддерживающих единство измерений на основе рабочих эталонов.
Для поддержки химических измерений такой структуры нет, а аналогичная модель вряд ли реализуема.
Во-первых, потому, что отсутствует эталон моля.
Во-вторых, область аналитической химии очень обширна.
В-третьих, разновидность материалов и матриц практически бесконечна.
В качестве проекта представляется целесообразным создание сети соответствующих лабораторий разного уровня (по крайней мере, двух уровней), на результаты измерений которых можно опираться как на стабильные и воспроизводимые.
Для таких лабораторий можно сформулировать ряд критериев (требований):
— оснащение аппаратурой для реализации согласованных первичных методов;
— аттестованные методики выполнения измерений;
— международное признание измерительных возможностей;
— сертифицированные системы менеджмента качества разработчика стандартных образцов;
— обязательное участие в экспертных измерениях (в том числе круговые сличения);
— полный бюджет неопределенности при установлении аттестованных значений стандартных образцов.
Полное соответствие этим требованиям имеет место только для метрологических институтов, на которые распространяется «Международное Соглашение о взаимном признании национальных эталонов, сертификатов калибровки и измерений, выдаваемых национальными метрологическими институтами».
Таким образом, первый уровень лабораторий составляют государственные научные метрологические институты (хотя не исключено, что здесь могут находиться некоторые уполномоченные организации отраслей и ведомств), а разработка и аттестация первичных стандартных образцов, исходных для обеспечения прослежи-ваемости в измерениях состава веществ и материалов, с нашей точки зрения является одной из основополагающих задач совершенствования и расширения эталонной базы страны.
Второй и более низкий (при необходимости) уровень могут составить отраслевые лаборатории, методики выполнения измерений и установки в которых аттестованы ГНМЦ.
Дополнительными требованиями к лабораториям этого уровня являются наличие первичных стандартных образцов и результатов сличения установок (разработанных стандартных образцов) с аналогичными, находящимися в соответствующих ГНМЦ.
Эти лаборатории обеспечивают разработку вторичных стандартных образцов, как правило, матричнозависимых и предназначенных для решения метрологических задач технологического профиля, при контроле качества конечной продукции, при мониторинге окружающей природной среды и иных сферах экономики и науки.
Мы полагаем, что эта организационная проблема является одной из важных задач не только Государственной службы стандартных образцов, а представляется общей для обеспечения единства измерений в количественном химическом анализе в целом и имеет комплексный характер. Что в свою очередь должно быть зафиксировано в нормативных и правовых документах Ростехрегулирования (соответствующие функции метрологических институтов) и федеральных министерств, служб и агентств.
В этой связи здесь уместна выдержка из доклада секретаря МКМВ Каагк) XXIII Генеральной конференции по мерам и весам [7]: «...недостаточное количество прослеживаемых стандартных образцов суть одна из причин, не позволяющих обеспечить в достаточной степени надежность результатов измерений и испытаний. Для ускорения данного процесса НМИ должны сконцентрировать свои усилия на совершенствовании метрологии в хи-
Рис. 4. Схема сети лабораторий в цепи прослежи-ваемости
мии и построения когерентной метрологической структуры, подобной той, которая уже существует в «традиционной» физической метрологии».
Общая схема сети лабораторий в цепи про-слеживаемости в этом случае представлена на рисунке 4.
ЛИТЕРАТУРА
1. EURACHEM/CITAC Guide: Tranceability in Che-milab Measurement, Aquide to achieving comparable results in chemical measurement, 2003. (Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК: Прослежива-емость в химических измерениях. Руководство по достижению сопоставимых результатов химического анализа. Перевод ФГУП ВНИИМ им. Д. И. Менделеева, г. СПб, 2005).
2. Соглашение МКМВ о взаимном признании. Как подготовить, реализовать и применять. Роберт Каарлз, секретарь МКМВ, Президент Консультативного Комитета по количеству вещества. Доклад на форуме качества КООМЕТ, 26— 27 марта, 2007 г.
3. ГОСТ Р 8.563—96, ГСИ. Методики выполнения измерений.
4. Рекомендации Р50.2.058—2007 «ГСИ. Оценивание неопределенности аттестованных значений стандартных образцов».
5. МИ 2639—2001, ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений массовой доли компонентов в веществах и материалах.
6. ГОСТ 8.578—2002, ГСИ, Государственная поверочная схема для средств измерения содержания компонентов в газовых средах.
7. Развитие потребностей в области метрологии для торговли, промышленности и общества. Роль МБМВ, Роберт Каарлз, секретарь МКМВ. Доклад для XXIII Генеральной конференции по мерам и весам, ноябрь, 2007 г.
Автор
ДОБРОВИНСКИЙ Игорь Евсеевич
Заведующий отделом ФГУП УНИИМ, кандидат технических наук, член-корреспондент Метрологической академии.
Телефон:
(343) 350-60-68 E-mail:
