ПРОНИЦАЕМОСТЬ ХЛОРМЕТАНОВ В СОПОЛИМЕРАХ ХЛОРОПРЕНА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ И МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТОЙ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 32

1990

№ 1

•УДК 541.64:547

© 1990 Р. М. Овсепян, Ю. П. Ямпольский, А. В. Геворкян

ПРОНИЦАЕМОСТЬ ХЛОРМЕТАНОВ В СОПОЛИМЕРАХ ХЛОРОПРЕНА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ И МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТОЙ

Изучена проницаемость хлорметанов CHmCl4_m с 4>т>0, углеводородов С2Н2, С2Нв, а также Н2, N2, 02 в полибутадиене, поливинилтри-метилсилане и тройных сополимерах хлоропрен — метилметакрилат — метакрпловая кислота с содержанием метилметакрилата 13,8—15% и метакриловой кислоты 0—8%. Полихлоропрен и его сополимеры характеризуются сравнительно низкими коэффициентами проницаемости хлорметанов по сравнению с полибутадиеном, но высокими по сравнению с поливинилтриметилсиланом.

Успехи мембранного разделения газов связаны главным образом с использованием мембран на основе стеклообразных полимеров. Применение таких полимеров, как полисульфон, поливинилтриметилсилан (ПВТМС), ;ацетат целлюлозы и т. д., для извлечения и концентрирования Н2, 02 и С02 из смесей с легкими газами стало возможно благодаря тому, что эти полимеры обладают сравнительно высокими коэффициентами проницаемости Р для указанных газов, резкой зависимостью коэффициентов диффузии D от размера молекулы диффузанта, и из них могут быть получены тонкие, практически бездефектные мембраны.

Как показывает исследование влияния ММ диффузантов на их коэффициенты проницаемости в различных полимерах [1, 2], для стеклообразных полимеров и каучуков характерен качественно различный вид зависимостей: у стекол с увеличением ММ значения Р снижаются, у каучуков — возрастают. Это обстоятельство определяет стратегию выбора полимерного материала мембраны. Если задача состоит в концентрации паров органических соединений из смеси с легкими газами (воздух, метан и т. д.), то пермеат будет обогащен тяжелыми компонентами при условии, что мембрана получена из высокоэластического материала.

Однако в литературе почти отсутствуют данные о параметрах проницаемости различных по химической природе и физическим свойствам каучуков по отношению к парам органических соединений.

В настоящей работе изучены свойства переноса пленок на основе по-лихлоропрена (ПХП) и его сополимеров с ММА и метакриловой кислотой (МАК). Известно, что введение небольших добавок этих мономеров при эмульсионной сополимеризации хлоропрена (ХП) резко улучшает механические и пленкообразующие характеристики полимеров [3]. В качестве модельных диффузантов был выбран ряд хлорметанов от СН4 до ССЦ. Движение вдоль указанного ряда диффузантов позволяет закономерно варьировать размер молекулы, полярность диффузанта, склонность к образованию водородных связей и другие физические свойства и, таким образом, проследить влияние этих факторов на свойства переноса. Кроме того, были определены параметры переноса некоторых постоянных газов (Н2, N2, 02) и углеводородов (С2Н2, С2Н6).

ПХП и его сополимеры, содержащие 13,8-15% ММА и различное количество МАК (0—8%), получали методом эмульсионной полимеризации по методике, описанной в работе [3]. Реакцию проводили в условиях, обеспечивающих конверсию, близкую к 100%, поэтому состав сополимера соответствовал количеству введенных в реакцию мономеров. Пленки толщиной 30-150 мкм отливали из водных латексов на

стекле. Перед измерениями пленки подвергали вакуумированию при 60° в течение недели. Коэффициенты проницаемости определяли, используя масс-спектрометриче-скую методику [4]. В процессе измерения давление паров над мембраной (жидких при нормальных условиях пенетрантов СС14, СНС13, СН2С12) варьировали в диапазоне от 10 мм рт. ст. до насыщенных газов (в пределах 10-760 мм рт. ст.). Давление под мембраной составляло 10_3 мм рт. ст.

Механические свойства полимеров представлены в табл. 1. Как видно, введение акриловых мономеров приводит к сильному увеличению относительного удлинения при разрыве АI и разрушающего напряжения при растяжении В то же время температура хрупкости и температура стеклования меняются сравнительно слабо в диапазоне от —40 до —30°. В интервале —40... +130° методом ДСК у образцов сополимеров обнаружена единственная температура стеклования, что свидетельствует об отсутствии гетерофазности у изученных сополимеров. Данные ИК-спектрального и рентгеноструктурного анализа указывают на отсутствие кристаллических фаз во всех сополимерах.

Поскольку полимеризацию осуществляли в отсутствие регуляторов ММ, сополимеры имеют сшитую структуру и практически нерастворимы в органических растворителях.

Исследование размера частиц латексов, проведенное методом рассеяния лазерного света (прибор «Наносайзер», Англия) показало, что для всех изученных сополимеров, а также ПХП характерно унимодальное распределение по размерам частиц с максимумом при 0,163 мкм.

В изученном ряду хлорметанов СН„С14-п, где 4>гс>0, физические свойства диффузантов варьируются в широких пределах: размер молекул от 3,758 до 5,947 А, температура кипения в пределах от —161,6 до 76,8°, параметр потенциала Леннарда — Джонса от 148,6 до 507,9 К. Хотя крайние члены этого ряда неполярны, дипольные моменты СН3С1, СН2С12 и СНС13 составляют соответственно 1,86; 1,57 и 1,15 Д. Для этих соединений, особенно для СНС13, характерно образование водородных связей. Измерения Р и Б для указанного ряда позволяют проследить влияние указанных факторов на диффузионные и термодинамические свойства полимеров.

При давлениях над мембраной р до 1 атм коэффициенты проницаемости и диффузии СН4 и СН3С1 не зависят от р. Концентрационная зависимость Р и £) наблюдается для СН2С12, СНС13 и СС14, причем наиболее резкая зависимость Р(р) характерна для СНС13. Как показывают данные, представленные на рис. 1 и в табл. 2, значения Р в большинстве случаев сильнее зависят от р, чем коэффициенты Б. Это может указывать на то, что зависимость р от давления обусловлена главным образом нелинейностью изотермы сорбции, а не пластифицирующим эффектом паров. Действительно, эффективные коэффициенты растворимости аЭф=Р//? резко возрастают с увеличением р, т. е. изотерма должна быть выпукла к оси абсцисс. Такой вид изотерм обычен для сорбции паров в полимерах выше температуры стеклования [5].

При р< 10 мм рт.ст. концентрационная зависимость Р и О отсутствует. Для этих условий удобно проследить влияние природы пенетранта и поли-

Таблица I

Механические свойства сополимеров ХП - ММА - МАК

(ХП : ММА=85 : 15)

1МАК], % тх° тс° дг, % мпа

ПХП -40 -40 880 2,6

0 -36... -38 -28,3 1200 3,5 4'; 5

1,0 -36... -38 -27,9 1400

1,5 -36... -38 -27,6 1600 4,5

6,0 -30... -32 -23,9 2000 5,0

8,0 -28... -30 -22,9 2200 5,5

Примечание. Тх—температура хрупкости.

4 Высокомолекулярные соединения, № 1

97

Рис. 1. Концентрационная зависимость Р (1) и С (2) в сополимерах ХП — ММА - МАК с [МАК] = 1,5% Для жидких хлорметанов СН2С12 (а),

СНСЬ (б), ССЦ (в)

мера на значение Р и Б и коэффициента растворимости, который может-быть определен по формуле а=Р/0.

В табл. 3 представлены коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости при низких давлениях Р0, До и о0 для хлорметанов.

Для ПХП при движении вдоль рода СН4—СС14 значения Р возрастают, проходя через максимум для СНС13. Поскольку в этом ряду размер диф-фузанта возрастает, можно считать, что определяющее влияние оказывают термодинамические факторы. Характер зависимости сохраняется для сополимеров, однако максимум Р перемещается к СН2С12. Это свидетель-

Таблица 2

Параметры концентрационной зависимости Р и О хлорметанов в ПХП и его сополимерах с ММА и МАК

Рос,/.Р. В ос/о. Рсс/Р> Ооо/Я. Р^/Р, Доо/в. Рес/Р» Ясс/По

Пене-

трант ХП — ММА — МАК ХП — ММА — МАК ХП — ММ А — МАК

ПАИ [МАК|=0% [МАК1 = 1,0% [МАК] = 1,5%

СС14 9,9 3,9 23,4 1,8 7,6 1,9 2,1 1,3

СНС1з 29,7 3,5 - 13,2 3,7 13,0 2,3

СН2С1 19,2 4,6 5,7 1,1 1,1 1,9 2,1 4,7

СН3С1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Таблица 3

Коэффициенты проницаемости Р, диффузии и растворимости а для ПХП и тройных сополимеров ХП - ММА - МАК с различным содержанием МАК

Образец [МАК], % сн, СН3С1 СНгС1г СНС13 СС1,

, см3 см/см2 с-см рт ст.

ПХП _ 0,92 63,3 85,8 111,6 64,6

Сополимер с ПХП 0 0,33 9,5 39,6 28,1 20,7

1,0 0,17 8,5 39,3 23,4 6,0

1,5 0,21 7,5 32,5 20,5 12,5

8,0 0,04 2,6 4,1 2,9 -

А см2/с

ПХП _ 2,210 1,36 0,390 0,320 0,153

Сополимер с ПХП 0 0,660 0,36 0,184 0,065 0,050

1,0 0,443 0,27 0,174 0,044 0,018

1,5 0,430 0,24 0,180 0,050 0,030

8,0 0,230 0,14 0,040 0,020 -

а, см3/см3 см рт. ст.

ПХП _ 0,40 47 220 349 421

Сополимер с ПХП 0 0,51 26 215 430 410

1,0 0,38 31 225 530 340

1,5 0,42 31 180 410 420

8,0 0,17 18 103 145 -

ствует о большой роли диффузионной составляющей проницаемости, обусловленной увеличением жесткости цепи и межцепных взаимодействий при введении акриловых мономеров. Мономерные звенья МАК сильнее влияют на свойства переноса, чем звенья ММА: введение в состав сополимера 15% ММА приводит приблизительно к таким же изменениям коэффициентов проницаемости, как введение 8 % МАК.

Увеличение содержания акриловых мономеров в сополимере приводит к монотонному снижению коэффициентов диффузии. Наиболее резкое снижение наблюдается для диффузантов большей ММ и объема (СНС13 и СС14). В то же время эффективные коэффициенты растворимости сравнительно слабо зависят от состава сополимера. Снижение коэффициентов диффузии газов при введении в ПХП звеньев акрилатных мономеров, может быть связано с действием двух факторов: с одной стороны, в результате сополимеризации ХП и ММА жесткость макроцепей возрастает, что отражается в увеличении температуры стеклования (табл. 1), с другой стороны, для тройных сополимеров, содержащих в мономерных звеньях МАК карбоксильные группы, возможна дополнительная физическая сшивка, обусловленная образованием водородных связей [6].

При анализе свойств переноса и термодинамических свойств полимеров обычно строят корреляции между коэффициентами растворимости о и параметром потенциала Леннарда — Джонса г/к, критической температурой ТКр или нормальной температурой кипения Гкип [5]. Выполнение подобных корреляций указывает на ван-дер-ваальсовый характер взаимодействий полимер — сорбат. В ряду хлорметанов от СН4 до СС14 указанные величины изменяются монотонно и лежат в широком диапазоне, что окрывает возможность для выяснения природы их взаимодействия с материалом мембраны. На рис. 2 представлены корреляции ^ о — ТК1ЛП. Прямые получены обработкой по методу наименьших квадратов данных для неполярных молекул (СН4, С2Н2, С2Н„, СС14). Параметры линейных корреляций для полимеров разного состава близки. Как видно, значения о для полярных и способных к образованию водородных связей сорбатов (СН3С1, СН2С12, СНС13) во всех случаях лежат несколько выше рассчитанных прямых (величины а для разных полимеров различаются в 1,5—3 раза). Приблизительно одинаковые отклонения наблюдаются между экспериментальными и рассчитанными величинами для полимеров, содержащих ММА и МАК, и для ПХП, а также для сорбатов с разными дипольными моментами и склонностью к образованию водородных связей. По-видимому, отмеченное повышение коэффициентов растворимости вызвано как диполь-ди-польными взаимодействиями, так и образованием водородных связей. Более однозначные данные о роли этих факторов можно получить при изучении термодинамики сорбции в этих сополимерах методом обращенной газовой хроматографии.

Поскольку коэффициенты проницаемости постоянных газов (Н2, СН4, N2 и 02) не зависят от давления, отмеченное резкое влияние давления на проницаемость паров жидких хлорметанов (СН2С12, СНС13, СС14) обусловливает повышение селективности разделения смесей «органические пары — постоянный газ». На рис. 3 представлена зависимость факторов разделения (Хг/лг2=Р(/Р№! (где Р1 — коэффициенты проницаемости хлорметанов), причем измерения Р( и Рцг проведены для индивидуальных компонентов. При переходе от бесконечно разбавленных паров к насыщенным, т. е. в диапазоне активностей- 0<р/р„<1, значения Рг а,/*, резко возрастают. Большее увеличение отмечено для хлороформа, так что порядок изменения Р, и а ух, для разбавленных и насыщенных паров в ряду СС14—СНС13— СН2С12 различен. Факторы разделения насыщенных паров хлорметанов и азота тем выше, чем больше склонность данного диффузанта к образованию водородных связей (максимальна для хлороформа).

Факторы разделения активных паров и постоянных газов, вычисленные по проницаемости индивидуальных компонентов, как правило, представляют верхнюю границу селективности мембранного разделения с помощью данного полимера. При массопереносе через мембраны двух- и многокомпонентных смесей наблюдаемые факторы разделения обычно

4» 99

Цй - 3 а а? _1д<з 5 J 1дб в 3 у 1д<5

у / щ/ /

- / 1 1 - / 1

/Г .1 У »2 I I / | 1 1 / г' 1 1 иш

200 300

200 300

200 300

200 300

Рис. 2

Рис. 2. Корреляция ^ о — Г,ши в ПХП (а) и тройных сополимерах ХП — ММА — МАК с [МАК]=0 (б); 1,0 (в) и 1,5% (г) для неполярных сорбатов СН4, С2Нв, С2Н2, СС14 (-?) и хлорметанов СН3С1, СН2С12, ЭНСЬ (2)

Рис. 3. - Зависимость факторов разделения ацц,=Р{1Рц, в сополимерах ХП—ММА— МАК с [МАК] = 1,5%. Рг - коэффициенты проницаемости СН2С12 (1), СНС13 (2) и

СС14 (3)

снижаются. В связи с этим было изучено влияние насыщенных паров жидких хлорметанов на коэффициенты проницаемости постоянных газов. Данные для проницаемости кислорода в присутствии насыщенных паров хлороформа возрастают незначительно. Это является следствием того, что, как было отмечено выше, концентрационная зависимость коэффициентов проницаемости хлорметанов обусловлена не пластифицированием полимера, сопровождающимся изменением подвижности макроцепей и коэффициентов диффузии газов, а нелинейностью изотерм сорбции. В результате факторы разделения паров хлороформа в смеси с кислородом и воздухом сохраняют достаточно высокие значения (табл. 4). Аналогичный вывод о сохранении высоких факторов разделения паров органических соединений и азота сделан также в работе [7] при излучении других высокоэластических полимеров.

Представляет интерес сопоставить свойства переноса изученных в работе сополимеров хлоропрена и других полимеров. Для такого сравнения в качестве каучука был выбран полибутадиен (ПБ), а в качестве стеклообразного полимера, материала газоразделительной мембраны — ПВТМС. Данные сравнения представлены в табл. 5, где сопоставляются коэффициенты проницаемости трех полимеров (в случае ПВТМС они оценены по пронимаемости асимметричной мембраны на его основе), а также проницаемости мембраны с одинаковой толщиной рабочего слоя 0,25 мкм по отношению к различным хлорметанам. В случае каучуков значения (> оценены по коэффициентам проницаемости, измеренным в пленках с толщиной 30—60 мкм.

Приведенные в табл. 5 результаты показывают, что сополимеры ХП являются низкопроницаемыми каучуками. Значения Р для них на 1—2 порядка меньше, чем для ПБ. Наблюдаемые различия коэффициентов проницаемости ПБ, с одной стороны, и ПХП и его сополимеров, с другой, связаны как с диффузионными, так и с термодинамическими свойствами данных каучуков. Об этом свидетельствует сопоставление данных табл. 3 со значениями и а для ПБ, приведенными ниже.

Диффузант СН4 СН3С1 СН2С1г СНС13

О Ю7, см2/с 1,91 1,59 1,36 1,27

ст-102, см3/см3 см рт. ст. 3,7 176 770 690

СС14

1,22 1110

В то же время значения коэффициентов проницаемости стеклообразного ПВТМС по отношению к парам органических веществ еще на 1—2 порядка ниже, чем у ПХП и его сополимеров. Это отражает отмеченную ранее тенденцию [2] к снижению проницаемости полимерных стекол с ростом молекулярной массы диффузанта, связанную с преобладанием роли диффузионного фактора.

Если предположить, что из изученных каучуков могут быть получены

Влияние насыщенных паров СНС13 на коэффициенты проницаемости О и селективность а(СНС13/02) и а(СНС13/воздух), 25° (Сополимер ХП - ММА - МАК, [МАК)=1,5%)

Таблица 4 »2

РОг. см рт. ст. Р *109 а (СНС13/ /О,) а (СНС1./ /воздух) мм рт. ст. Р *109 а (СНС13/ Юг) а (СНС1з/ /воздух)

ИНДИВЕ 177 218 221 275 щуальныЁ 0,40 0,60 0,48 0,47 перенос 770 510 640 660 о2 1900 1300 1600 1600 пере 177 184 195 470 нос 02 в 0,66 0,46 0,62 0,61 ПрИСуТСТВ! 480 670 500 510 m СНС13 1200 1700 1200 1200

Выражен в см3 см/см2 с см рт. ст.

Проницаемость сополимёра ХП - ММА - МАК с [МАК]=1,5%, полибутадиена и поливинилтриметилсилана

Таблица 5

Полимер (мембрана) № CHt СН3С1 CH2CI2 сись СС14

Р*-lof см3-см/см2с-см рт. ст.

ПВТМС 1Д 1,3 8,1 6,6 0,34

ПБ 1,9 7Д 280 2400 880

(ХП - ММА - МАК) 0,06 0,21 7,5 32,5 20,5

Q**-104, см3/см2-с-см рт. ст.

ПВТМС 0,59 0,56 3,5 2,9 0,15

ПВ 0,76 2,84 110 960 350

(ХП - ММА - МАК) 0,024 0,084 3,0 13,0 8,2

0,044 1360 12,5

0,019 540 5,0

Pi)-

* Оценка по значениям О. ** Оценка проницаемости для мембран с эффективной толщиной 0,25 мкм (по значениям

бездефектные мембраны с рабочими слоями йорядка 1 мкм, и коэффициенты проницаемости для таких тонких слоев полимера и толстых пленок совпадают, то, как видно из сравнения значений Q для ПВТМС и для каучуков, мембраны на их основе должны обладать высокой производительностью. Для них характерны также более высокие факторы разделения ai/кг по сравнению с мембраной на основе стеклообразного полимера.

Таким образом, при поиске материала мембран для выделения паров органических соединений из смесей с воздухом и другими постоянными газами предпочтение следует отдать высокоэластическим полимерам. Выбор конкретного полимера определяется возможностью получения из него композитной мембраны с достаточно тонкими рабочими слоями, его стабильности при контакте с разделяемой смесью и неизменностью свойств во времени.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ямполъский Ю. П., Дургарьян С. Г., Наметкин Н. С. // Высокомолек. соед. В. 1979.

Т. 21. № 8. С. 616.

2. Ямполъский Ю. П., Дургарьян С. Г. // Нефтехимия. 1983. Т. 23. № 4. С. 435.

3. А. с. 901271 СССР // Б. И. 1982. № 4. С. 77.

4. Ямполъский Ю. П., Новицкий Э. Г., Дургарьян С. Г. //Завод, лаб. 1980. № 3. С. 193.

5. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов. М., 1974. 269 с.

6. Battenstein В., Ritter H.II Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1986. В. 7. № 12.

S. 767.

7. Baker R. W., Yoshloka N., Mohr J. M., Khan A. 1. Ц J. Membr. Sei. 1987. V. 31

№ 2/3. P. 259.

Институт нефтехимического синтеза лм. А. В. Топчиева АН СССР

Поступила в редакцию 28.07.88

R. M. Ovsepyan, Yu. P. Yampol'skii, A. V. Gevorkyan

PERMEABILITY OF CHLOROMETHANES IN COPOLYMERS OF CHLOROPRENE WITH METYL METHACRYLATE AND METHACRYLIC ACID

Summary

Permeability of CHmCl4-m chloromethanes (0<m<4), C2H2 and C2H8 hydrocarbons and H2, N2, 02 in polybutadiene, polyvinyltrimethylsilane and chloroprene — methyl methacrylate - methacrylic acid terpolymers with 13.8-15% of methyl methacrylate and 0-8% of methacrylic acid has been studied. Polychloroprene and its copolymers are characterized by comparatively low coefficients of permeability of chloromethanes comparing with polybutadiene, but rather high comparing with polyvinyltrimethylsilane.