CC BY
10УДК 661.666.2
Промышленное освоение технологий производства перспективных марок
графитов с повышенной плотностью
А. Ю. Железняк, А. Н. Селезнёв, А. А. Бухарова, А. А. Свиридов, Ю. Ф. Гнедин,
С. А. Подкопаев, Н. П. Нонишнева
АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ ЖЕЛЕЗНЯК — заместитель начальника научно-исследовательской лаборатории (НИЛ) ОАО «Челябинский электродный завод». Область научных интересов: технологии производства углеродных материалов. E-mail [email protected]
АНАТОЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ СЕЛЕЗНЁВ — доктор технических наук, генеральный директор ОАО «Углерод-пром». Область научных интересов: технологии производства углеродных материалов и сырье для них. E-mail [email protected]
АЛЕКСАНДРА АЛЕКСЕЕВНА БУХАРОВА — начальник бюро конструкционного графита НИЛ ОАО «Челябинский электродный завод». Область научных интересов: технологии производства углеродных материалов. E-mail [email protected]
АЛЕКСАНДР АФАНАСЬЕВИЧ СВИРИДОВ — кандидат технических наук, генеральный директор ОАО «Челябинский электродный завод». Область научных интересов: технологии производства углеродных материалов. E-mail [email protected]
ЮРИЙ ФЕДОРОВИЧ ГНЕДИН — кандидат технических наук, главный инженер ОАО «Углеродпром». Область научных интересов: технологии производства углеродных материалов. E-mail [email protected]
СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ПОДКОПАЕВ — доктор технических наук, заместитель генерального директора по научно-техническому развитию, директор Научно-технологического центра ОАО «Челябинский электродный завод». Область научных интересов: технологии производства углеродных материалов. E-mail [email protected]
НАДЕЖДА ПЕТРОВНА НОНИШНЕВА — кандидат технических наук, начальник НИЛ ОАО «Челябинский электродный завод». Область научных интересов: технологии производства углеродных материалов. E-mail [email protected]
454038, г. Челябинск, промзона ОАО «ЧЭЗ»; тел./факс (3512)20-20-91.
111141 Москва, ул.Электродная, д.2; ОАО «Углеродпром», тел. (095) 176-08-37, факс (095)176-17-46.
Высокоплотные мелкозернистые графиты широко применяются в таких наукоемких отраслях промышленности и техники, как полупроводниковая и ракетная техника, атомная энергетика, металлургия, машиностроение и др.
В производстве графитов конструкционного назначения в качестве наполнителя в течение длительного времени использовали специальный нефтяной пиро-лизный кокс марки КНПС. Его структура и свойства обеспечивают получение графитов с высоким уровнем физи ко-механических и теплоэлектрофизических свойств [1]. Кокс КНПС обладает изотропной структурой, обусловленной наличием в сырье коксования (смола пиролиза) веществ, не растворимых в толуоле (карбоидов), которые, равномерно распределяясь в объеме, препятствуют росту мезофазы и, следовательно, образованию протяженных струйчатых элементов, что и приводит к формированию плотной малопористой структуры кокса [2].
С прекращением производства кокса КНПС в 1992—1994 гг. возникла задача подбора наполнителя, близкого по структуре и свойствам к коксу КНПС. С 1994 г. на Челябинском электродном заводе (ЧЭЗ)
проводятся опытно-промышленные работы по поиску альтернативного коксу КНПС сырья для производства конструкционного графита. Заменитель кокса КНПС должен отвечать следующим требованиям. Во-первых, это должен быть малосернистый и малозольный кокс, во-вторых, кокс должен иметь изотропную структуру. Этим требованиям в должной мере удовлетворяет пековый кокс (табл. 1).
Как видно из табл. 1, существенными отличиями пекового кокса от кокса КНПС являются низкое содержание летучих веществ, меньшая истинная плотность и резко иное поведение в интервале температур 1300-2400 "С.
В лабораторных и промышленных условиях на основе пекового кокса [3] были получены опытные образцы графита различных марок с физи ко-механическими свойствами, не уступающими графитам на основе кокса КНПС. В результате проведенных работ на ОАО «ЧЭЗ» был возобновлен в полном объеме выпуск всех ранее освоенных марок конструкционного графита - ВПГ, ГМЗ, В-16, РБМК, ПРОГ-2400, МГ, АРВ, ПГ-50 на базе нового технологического углеродистого сырья.
Таблица 1
Свойства пекового кокса.
Для сравнения представлен кокс КНПС-КМ
Показатель Пековый кокс (Челябинский металлургический комбинат) КНПС-КМ
Плотность истинная (по ГОСТ 228-98-78), г/см3 2,02-2,04 2,04-2,08
Зольность, %, не более 0,27 0,15
Содержание общей серы, %, не более 0,26 0,15
Выход летучих, %, не более 0,7 4,0
Прессовая добротность, отн. ед. 1,82 1,95
Оценка микроструктуры, балл 2,2 2,1
Степень графитации, % 64 58
Изменение объема в интервале температур 1300—2400 °С, % +2,45 -2,10
Важным направлением в развитии производства углеродных конструкционных материалов, диктуемым требованиями современных отраслей промышленности, является создание крупногабаритных высокоплотных графитов с пониженным размером зерна наполнителя. Для получения таких материалов на ОАО «ЧЭЗ» разработан технологический процесс, основанный на методе экструзи-онного прессования (рис. 1). Для этой технологии используется кокс, прокаленный в ретортных про-калочных печах.
По технологии экструзионного прессования производятся прессованные заготовки прямоугольного сечения
280x280x650 мм и 440x580x1300 мм и круглого сечения
0300x1300 мм и 0500x1300 мм. Максимальный размер зерна 1,25 и 0,5 мм. Повышение физико-механических показателей достигается путем пропитки заготовок каменноугольным пеком. Физико-механические свойства этих графитов в сравнении с выпускаемыми на ОАО «ЧЭЗ» высокоплотным среднезернистым графитом ВПГ и крупнозернистым графитом ППГ приведены в табл. 2.
Сравнительный анализ физико-механических свойств крупногабаритных графитов марок ГРЧ-0,5 и ГРЧ-1,25 (0,5 и 1,25 — максимальные размеры зерна) показывает, что эти материалы имеют высокие значения плотности и теплопроводности, низкую пористость и достаточно высокую механическую прочность, выше чем у конструкционных графитов ППГ и ВПГ аналогичных габаритных размеров.
Достаточно высокие показатели качества графита марок ГРЧ-0,5 и ГРЧ-1,25 позволяют рассматривать его как перспективный материал для новых модификаций атомных графитовых реакторов, а также для изготовления изделий различного назначения.
Другая технология получения крупногабаритных конструкционных графитов с размером зерна 1,25 мм и менее, реализованная на ОАО «ЧЭЗ», базируется на методе горячего прессования в пресс-форме. В качестве сырья используется также прокаленный пековый кокс. По технологии горя-
Рис. 1. Технологическая схема производства крупногабаритных графитов с пониженным размером зерна наполнителя методом экструзионного прессования
Таблица 2
Физико-механические свойства крупногабаритного графита типа «ГРЧ», производимого по технологии экструзионного прессования
Обозначения: _Ок — плотность кажущаяся, П0бщ — пористость общая, ссж и сизг — предел прочности на сжатие и изгиб, соответственно, УЭС — удельное электрическое сопротивление, КТР — коэффициент термического расширения, X — теплопроводность.
Для сравнения приведены свойства графитов ВПН и ППГ
Марка графита Размер П0вщ, % асж> аизг> УЭС, Зола, % КТР, X,
зерна, мм г/см3 МПа МПа мкОм-м 10 6 - К 1 Вт/(м • К)
ГРЧ 280x280x650 мм
с одной пропиткой 1,25
0,5
с двумя пропитками 1,25 0,5
ГРЧ 440x580x1300 мм
с одной пропиткой 1,25
0,5
ГРЧ, 0500x1300 мм
с одной пропиткой 1,25
0,5
ГРЧ, 0300x1300 мм
с одной пропиткой 1,25
0,5
с двумя пропитками 1,25 0,5
ВПГ, 0125x1300 мм
с двумя пропитками 1,25
ППГ, 0500x1500 мм
с одной пропиткой 2,5
1,78 18 51,3 28,5 9 0,01 3,7 160
1,78 19 49,3 25,8 9 0,01 3,6 176
1,84 17 55,6 32,6 6 0,01 3,7 197
1,88 14 59,7 29,2 6 0,01 3,6 213
1,79 14 47,3 19,6 8 0,01 4,4 152
1,77 13 51,7 16,7 10 0,01 4,2 122
1,78 19 41,4 22,2 7 0,014 3,6 172
1,80 17 39,5 18,0 7 0,07 3,6 158
1,83 11 58,1 27,3 7 0,01 3,7 197
1,81 14 50,1 29,9 6 0,004 3,7 188
1,87 9 62,2 25,6 7 0,01 3,6 205
1,84 10 62,3 25,6 7 0,004 3,6 217
1,81 16 50,8 26,0 8 0,02 4,4 141
1,76 20 45,0 21,2 8 0,02 4,5 120
Таблица 3
Физико-механические свойства крупногабаритного графита «ГРЧ-Г», производимого по технологии горячего прессования
Показатель
Размер зерна 0,5 мм
Размер зерна 1,25 мм
одна пропитка одна пропитка две пропитки
Плотность кажущаяся, г/см3 1,82 1,85 1,89
Пористость общая, % 16 15 13
Предел прочности, МПа
на сжатие 51,9 52,1 65,1
на изгиб 17,0 18,5 23,7
Зольность, % 0,01 0,01 0,02
Удельное электрическое сопротивление, мкОм • м 8 8 8
Коэффициент термического расширения, 10~6- К-1 4,1 4,5 4,2
Теплопроводность, Вт/(м • К) 165 133 164
чего прессования на заводе были изготовлены две опытно-промышленные партии мелкозернистого графита ГРЧ-Г. Габаритные размеры полученных заготовок 0260x300 мм.
Физико-механические свойства мелкозернистых графитов ГРЧ-Г представлены в табл. 3.
Графиты ГРЧ-Г, получаемые по методу горячего прессования по сравнению с графитом ГРЧ, производимом по технологии экструзионного прессования, имеют более высокую плотность и большую прочность на сжатие, но более низкую прочность на изгиб. Графиты ГРЧ-Г могут быть также рекомендованы для
использования в элементах атомных графитовых реакторов, а также для изготовления тиглей, нагревателей и других промышленных изделий.
Еще одна технология получения мелкозернистых конструкционных графитов, освоенная на Челябинском электродном заводе, основана на методе холодного прессования в пресс-форме. По этому методу изготавливается графит с максимальным размером зерна менее 90 мкм. По технологии холодного прессования в пресс-форме на заводе производятся несколько марок конструкционных графитов, в том числе АРВ, ПГ-50 и ГП-05. Сырьем для производства этого графита также служит пековый прокаленный кокс.
Поиски альтернативных источников сырья для производства высокопрочных мелкозернистых графитов привели к исследованию непрокаленных коксов как наполнителей графита, в частности смоляного кокса, получаемого коксованием продуктов переработки горючих сланцев [4, 7].
Смоляной кокс имеет однородную структуру без какой-либо преимущественной ориентации структурных элементов [5]. По графитируемости он не уступает крекинговому коксу. Графитированные продукты из смоляного кокса имеют более низкую реакционную способность [6]. Коэффициент термического расширения смоляного кокса после прокаливания при 1200 °С выше, чем у нефтяных коксов, он менее термостоек и не выдерживает значительных перепадов температур [5].
Смоляной кокс по своим физико-механическим свойствам близок к коксу марки КНПС. Он отличается несколько повышенными зольностью и сернисто-стью и пониженной истираемостью. По физико-механическим показателям смоляной кокс вполне пригоден для изготовления графитированных конструкционных материалов.
В пользу смоляного кокса как наполнителя графита свидетельствует мнение авторов работы [7]. По их заключению пековый кокс, получаемый при высокой температуре (950—1100 °С), не может заменить кокс марки КНПС в производстве высокоплотных мелкозернистых углеродных материалов, требующих для своего формирования больших усадок коксопековых композиций, без существенного изменения технологии. В условиях значительного дефицита углеродсо-держащего сырья для электродных и алюминиевых заводов коксохимические предприятия вряд ли пойдут
на кардинальные изменения технологии производства пекового кокса. Поэтому на основании всесторонней экономической и технической оценки доступных коксов был выбран смоляной (сланцевый) кокс производства АО «Кивитер» (г. Кохтла-Ярве, Эстония).
В последнее время на Челябинском электродном заводе отрабатывается технология изготовления искусственных графитов с использованием в качестве наполнителя пекового полукокса, получаемого при низких температурах окончания коксования, нетрадиционных для коксохимических производств [9, 10].
Таким образом, в качестве исходного кокса-наполнителя для производства высокоплотного графита марки ЧКГ (челябинский конструкционный графит) на ОАО «ЧЭЗ» были выбраны непрокаленный смоляной электродный кокс, непрокаленный смоляной изотропный кокс и пековый непрокаленный кокс (полукокс), опытно-промышленное производство которого освоено на Челябинском электродном заводе (табл. 4).
Производство большинства марок графитов конструкционного назначения базируется на использовании в качестве углеродистых наполнителей коксов с различными типами микроструктур. Как правило, для получения графитов с высокими значениями физико-механических характеристик стремятся применять кокс изотропной структуры. На рис. 2 приведены характерные гистограммы микроструктуры коксов, используемых для изготовления высокоплотных мелкозернистых графитов.
Как видно, в микроструктуре кокса КНПС, изотропного смоляного кокса и пекового кокса преобладает составляющая с оценкой в два балла, построенная в основном из сферолитов. В микроструктуре рядового смоляного кокса преобладает структурная составляющая с оценкой в четыре балла, что, по данным [8], сказывается на прочностных свойствах графита на его основе.
На рис. 3 приведены результаты дилатометрических измерений для пекового кокса, пекового полукокса и кокса марки КНПС. Из рис. 3 следует, что по своим свойствам пековый полукокс ближе к изотропному коксу КНПС, чем пековый кокс.
В табл. 5 приведены физико-механические свойства высоко плотных мелкозернистых графитов марки ЧКГ (размер зерна менее 100 мкм), изготовленных на основе непрокаленного смоляного кокса и низкотем-
Таблица 4
Свойства непрокаленных коксов, пригодных для производства графита марки ЧКГ
Рядовой Изотропный Пековый
смоляной кокс смоляной кокс полукокс
Плотность истинная (по ГОСТ 228-98-78), г/см3 2,10 2,07 2,09
Выход летучих, % 5,1 5,9 2,3
Содержание общей серы, % 0,58 0,38 0,2
Зольность, % 0,39 0,3 0,6
Оценка микроструктуры (по ГОСТ 26132-84), балл 4,3 2,3 3,1
Изменение объема в интервале 1300—2400 °С +2,0 +0,6 —
Степень графитации, % 84 64 -
80 чо 60
св
ь о ь о св ЕГ
. а 1 Средний балл 2,1
■ _ I 1 л 1
12 3 4
Оценка микроструктуры, балл
12 3 4
Оценка микроструктуры, балл
12 3 4
Оценка микроструктуры, балл
12 3 4
Оценка микроструктуры, балл
2 3 4 5
Оценка микроструктуры, балл
Рис. 2. Распределение структурных составляющих в различных коксах:
а — кокс КНПС; о — пековый кокс (Нижний Тагил); в — изотропный смоляной кокс; г — пековый полукокс; д — рядовой смоляной кокс
1000 1500 2000 2500
Температура термообработки, °С
Рис. 3. Температурная зависимость линейного изменения образцов пекового кокса (I), пекового полукокса (2) и кокса КНПС (5) при их термообработке
пературного пекового кокса методом холодного прессования в пресс-форме. Максимальный размер зерна при прессовании заготовок ЧКГ составил 0,09 мм. Заготовки готовили по технологии подготовки и переработки композиционного наполнителя, которая обеспечивает высокий выход годных заготовок ЧКГ-3 и ЧКГ-4. Представленные в таблице данные показывают, что мелкозернистые графиты марок ЧКГ-3 и ЧКГ-4 имеют более высокую механическую прочность, чем конструкционный графит АРВ.
Итак, на ОАО «Челябинский электродный завод» разработаны и освоены промышленные технологии производства высокоплотных мелкозернистых графитов из наполнителей различной природы. Сочетание разных технологий производства и наполнителей позволило расширить номенклатуру конструкционных марок графитов. Графиты обладают высокими физико-механическими свойствами, позволяющими рекомендовать эти углеродные материалы для использования в энергоемких технологиях в ряде отраслей промышленности.
Таблица 5
Физико-механические свойства высокоплотного графита марки ЧКГ на основе непрокаленных коксов
Показатель ЧКГ-3 из смоляного кокса ЧКГ-3 из ЧКГ-4 из АРВ
пекового смоляного (по техническому _рядового изотропного полукокса изотропного кокса_проекту)
Плотность, г/см3
кажущаяся 1,80 1,79 1,79 1,82 1,76
истинная 2,30 2,16 2,18 2,14 2,13
Пористость общая, % 15 17 15 15 17
Предел прочности, МПа
на сжатие 52,9 62 58,3 70,6 46,1
на изгиб 25,2 20,8 21,8 20,4 17,0
Модуль упругости, ГПа 10 9,8 8,9 11,3 7,9
Зольность, % 0,04 0,021 0,022 0,04 0,04
Удельное электрическое сопро- 10,3 12,0 11,0 11,5 11,0
тивление, мкОм•м
Коэффициент термического 4,2 4,5 4,3 4,3 4,8
расширения, Ю-6 • К-1
Теплопроводность, Вт/(м • К) 116 105 115 118 87
ЛИТЕРАТУРА
1. Островский B.C. В сб. науч. тр. НИИГрафит. М.: Металлургия, 1987, с. 7—16.
2. Аверина М.П., Чикунова JI.A. Конструкционные материалы на основе графита. М.: Металлургия, 1974, № 8, с. 25—31.
3. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вал. Г. Химия твердого топлива, 1998, № 6, с. 71-78.
4. Авраменко П.Я., Лаврухин С.П. В сб.: «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции». Челябинск, 2000, с. 70—71.
5. Походежо Н.Т., Бонз Б.И. Получение и обработка нефтяного кокса. М.: Химия, 1986, 312 с.
6. Сухорукое И.Ф., Павловский A.M., Фриш М.А. О техническом развитии производства углеграфитовых материалов и изделий (обзор). М.: ГОСНИЭП, 1968, 100 с.
7. Селезнев А. Н., Рядинский В. И. Цветная металлургия, 1999, № 11-12, с. 33-38.
8. Селезнев А.Н. Углеродное сырье для электродной промышленности. М.: Профиздат, 2000, № 26—27, 84—92 с.
9. Селезнев А.Н., Шеррюбле Вик.Т. Цветная металлургия, 2001, № 7, с. 27-29.
10. Селезнев А.Н., Свиридов A.A., Бухарова A.A. и др. Там же, 2004, № 3, с. 28-32.
