Прогнозирование растворимости в системе na+|| f-, CO3 2-, MoO4 2- - H2O при 25 °с Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

личных электрохимических процессов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кочкаров Д.А. Дисс. ... д.х.н. Краснодар. 2001. 305с.

2. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы / Под ред. Воскресенской Н.К. М.Л.: АН СССР. 1961.Т. 1. 845 с.

3. Диаграмма плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом (справочник) / Под ред. Посыпайко В.И. и др. М.: Металлургия. 1977. Ч. 1. 416 с.

4. Диаграмма плавкости солевых систем. Тройные системы (справочник) / Под ред. Посыпайко В.И. и др. М.: 1977. 328 с.

5. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные/ Под ред. Воскресенской Н.К. М.Л.: АН СССР. 1961. Т. 2. 585 с.

6. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1969. 276 с.

7. Уэндланд У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. Степанова В.А., Берштейна В.А. М.: Мир. 1978. 526с.

Кафедра химии

УДК 541.123.3

P.C. Мирзоев, P.M. Эльмесова, P.A. Шетов, М.Х. Лигидов

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ В СИСТЕМЕ Na+|| F, С032, Мо042 - Н20 ПРИ 25 °С

(Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик) e-mail: [email protected]

Расчетно-экспериментальным методом с применением модели Питцера осуществлено количественное построение диаграммы растворимости системы NaF-Na2C03-Na2Mo04 - Н20 при 25 °С. Результаты расчета растворимости солей в системе подтверждены экспериментальным изучением нонвариантного и моновариантных равновесий.

Ключевые слова: растворимость, фторид натрия, карбонат натрия, молибдат натрия, моделирование, уравнения Питцера, диаграмма растворимости

Выбор объекта исследования связан с тем, что данные по растворимости и фазовым равновесиям в системе >1а+|| Б", С032", Мо042" - Н20 при 25«С необходимы для моделирования и разработки оптимальных условий выделения избыточной

-

ческих растворов, полученных в ходе гидрометаллургической переработки молибденсодержащего сырья автоклавно-содовым методом.

Упомянутая четырехкомпонентная водно-солевая система не исследована. В литературе имеются данные по растворимости только для тройных систем (25»С): ЫаР - Ыа2С02- Н20 [1], ЫаР - Ыа2МоО, - Н20 [2], Ыа2С03 - Ыа2МоО, -Н20 [2]. Все перечисленные тройные водные системы - простого эвтонического типа без образования новых химических соединений и твердых растворов. Твердыми фазами в этих системах являются ЫаР. Ыа2СО,М0Н2О и Ка2Мо04'2Н20. Вероятно, что в четырехкомпонентной водно-солевой системе при 25 *С наблюдаются те же фазовые равновесия, что и в соответствующих тройных подсистемах. Таким образом, появляется возможность теоретически рассчитать диаграмму

растворимости четверной системы, т.е. найти поля отдельных твердых фаз, моновариантные линии и нонвариантные точки. Разумеется, для этого требуется выполнение еще двух условий. Первое условие - это знание величин термодинамического произведения растворимости (ПР) для тех твердых фаз, которые кристаллизуются из водных растворов системы. Второе - наличие модели, адек-

-

мические свойства в многокомпонентных растворах через их значения в бинарных или хотя бы в .

Целью настоящей работы является количественное построение диаграммы растворимости системы ЫаР - Ыа2С02, - Ыа2МоО ,- Н20 при 25«С по данным о фазовых равновесиях в тройных водно-солевых подсистемах.

Расчет растворимости в четырехкомпо-

-

динамического подхода с помощью уравнений Питцера, как это описано в работах [3-5]. Отличительной особенностью уравнений Питцера является то, что для их применения в расчете избыточных термодинамических функций растворов тройных водно-электролитных систем необходи-

мы бинарные (•(0), •(1) и С') и тройные (•, • ) параметры. При переходе к четырехкомпонентным системам новых варьируемых параметров не требуется. Следовательно, коэффициенты активности солевых компонентов (• ) и осмотический коэффициент воды (•) в растворах четверной системы могут быть вычислены на основе данных о бинарных и тройных подсистемах.

Данные по бинарным параметрам Питцера •(0), •(1) и С' для системы NaF - Н20 при 25»С опубликованы в работах [6, 7]. В наших расчетах применялись более поздние данные. Параметры для системы Na2C03 - Н20 при 25«С заимствованы из работы Пайпера и Питцера [8], а для системы Na2Mo04 - Н20 при 25«С - из [9]. Параметры Питцера для указанных выше систем представлены в табл. 1.

С помощью уравнений Питцера для бинарных систем и данных об индивидуальной растворимости солей (в качестве величин растворимости использовались усредненные литературные значения) проведен расчет 1пПР соответствующих твердых фаз (табл. 2).

Таблица 1

Параметры Питцера для систем NaF - Н20, Na2C03 -

Н20, Na2Mo04 - Н20 при 25 °С Table 1. Pitzer's parameters for NaF - H20, Na2C03 -H2P, Na2MoQ4 - " " ■ 4----4

1,00

Система .(i) C • 1

NaF - H20 0,033 0,2456 0,00562 2,0

Na2C03- H20 0,0362 1,51 0,005204 2,0

Na2Mo04 - H20 0,019239 4,5856 -0,01243 3,2

Твердая фаза Растворимость, мас.% Растворимость, моль/кг н2о lnTZP

NaF 3,975 0,986 -1,049

Na2C0310H20 22,765 2,781 -1,822

Na2Mo042H20 39,46 3,162 1,865

Тройные параметры Питцера для системы ЫаР - Ыа2СОз- Н20 при 25«С были взяты из рабо-

ты Фелми

и Маклина

2-

[10]: • (F-, С0з/_)=0,13;

О К

и .W л н о

0,80

0,60 -

0,40

0,20

Na2C03«10H20

0 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00

Na2C03, моль/кг Н20 Рис. 1. Расчетные и экспериментальные данные растворимости в системе NaF -Na2C03- Н20 при 25 'С Fig. 1. Calculated and experimental solubilities in the system NaF - Na2C03 - H20 at 25 -C

Параметры Питцера для систем NaF -Na2Mo04- H20, Na2C03-Na2Mo04- H20 при 25 «С в литературе не представлены и были вычислены из данных по растворимости с помощью уравнения, выведенного нами для тройных систем с общим катионом:

(InУТР • innp°)/Xl • 7 • • ¥mxyx . (1) Расчеты выполнялись методом наименьших квадратов. При выводе уравнения (1) мы использовали алгоритм, предложенный авторами работы [11]. В уравнении (1) переменные имеют следующий вид:

\пПР° • /! In¿4, • /2 In а°мг • /3 In ¿С ,

2(1ухту

l2Vrmx •

Таблица 2

Растворимость и 1пПР твердых фаз систем NaF -Н20, Na2C03 - Н20, Na2Mo04 - Н20 при 25 °С Table 2. Solubility and the natural logarithm of solubility product (lnKsp) of solid phases of NaF - H2O,

x2 • »1ухтг»тА

mX

l3 KmXmY • m.

• V,

l2Vrmx.

2l3KmXmYmM !

-1

K '

*VmxVx mx ' VMYv Y '"r

v'Ylmv'

55,51

• (Ыа , Б", С03 ")= -0,05. Как видно из рис. 1, растворимость, вычисленная с этими параметрами, находится в удовлетворительном согласии с результатами эксперимента. На рисунке сплошные линии - расчетные значения растворимости, точки - эксперимент.

Здесь /ь /2, /3 - стехиометрические коэффициенты солевых компонентов и воды в формуле соединения ¡¡МХ- 12МУ- 1зН20; тм, тх, ту - мо-ляльности соответствующих ионов; а>ка ,аака ,а^ -- активности компонентов системы, которые рассчитываются через среднеионные коэффициенты

-

фициенты воды при условии, что в уравнениях Питцера • хг • 0 и

• MXY • 0 • УТОЧНИМ, ЧТО • м

' м - число молей катионов, образуемых в растворе при диссоциации одного моля МХ и МУ.

«1 •

d

m

m

m

X

2

x

x

соотв етств енно,

Рассчитанные по уравнению (1) тройные параметры Питцера для систем ЫаР - Ыа2МоО| -Н20, Ыа2С02, - Ыа2МоО | - Н20 при 25«С имеют

следующие

+

значения: »(Г, М0О4 )= -0,2941, (Ыа+, Г, Мо042-)=0,0353; '(С032-, МоО42-)= -0,1361, • (Ыа . СОз2", Мо042")=0,02886. Модельные изотермы растворимости систем (рис. 2, 3), полученные с такими параметрами Питцера, указывают на достаточно хорошее согласие с результатами эксперимента.

1,2

О

к

1,0 0,8

ч

2 о,б

£

0,2

0

0,5

3,0

3,5

1,0 1,5 2,0 2,5 Na2Mo04, моль/кг Н20

Рис. 2. Расчетные и экспериментальные данные растворимости в системе NaF-Na2Mo04- Н20 при 25 'С Fig. 2. Calculated and experimental solubilities in the system NaF - Na2Mo04 - H20 at 25 -C

О 3,0

x

к2'5

^ 2,0 о

2Л,5 6

О 1,0 ö

£ 0,5

0

Na2C03*10H20

Na2MoQ4-2H20

0,5

3,0

3,50

Для получения точек, из которых будут построены линии, отвечающие совместной растворимости двух солей на диаграмме растворимости, рассматриваются системы двух нелинейных

уравнений фазового равновесия при задаваемом

,

относительно которого раствор не насыщен. Так, например, для расчета точек на моновариантной линии, отвечающей совместной растворимости ЫаР и Ыа2МоО|*2Н20. мы решали систему следующих уравнений при задаваемой моляльности

Ка2С03:

1па(1,0,0,0; т1,т2,т3)=М1Р(Ыа¥)= -1,049, 1па(0,0,1,2;/иь/и2,/и3)=1пЯР(Ка2Мо04'2Н20)=1,865.

Результаты компьютерных расчетов растворимости в системе ЫаР - Ыа2С02, - Ыа2МоО | -Н20 при 25«С сведены в табл. 3 и представлены на рис. 4 в виде прямоугольной диаграммы растворимости (способ изображения Скрейнемакерса).

Ыа2С03 100

80

60

40

1,0 1,5 2,0 2,5 Na2Mo04, моль/кг Н20 Рис. 3. Расчетные и экспериментальные данные растворимости в системе Na2C03 - Na2Mo04 - Н20 при 25 'С Fig. 3. Calculated and experimental solubilities in the system Na2C03 - Na2Mo04 - H20 at 25 -C

Таким образом, значения ЫПР твердых

фаз и совокупность бинарных (табл. 1, 2) и приве-

-

зуют полный набор параметров, необходимых для осуществления прогноза растворимости в системе NaF - Na2C03 - Na2Mo04 - Н20 при 25»С. Так, состав нонвариантной точки на диаграмме фазовых равновесий вычисляется через процедуру решения системы трех нелинейных уравнений, которые выражают условия фазового и химического равновесия:

1па(1,0,0,0; тътътъ) = ln77P(NaF) = -1,049, 1па(0Д ,0Жт1,т2,тъ) = lnff/^azCCVlOHzO) = -1,822, 1па(0,0,1,2;/иь/И2,ОТз)=1пЯР(Ка2Мо04'2Н20)=1,865.

20 -

2NaF 20 40 60 80 Na2Mo04

Рис. 4. Диаграмма растворимости системы NaF-Na2C03-Na2Mo04-H20 при 25 'С (в индексах Йенеке); жирная линия

- расчетные данные, точки - данные эксперимента Fig. 4. The solubility diagram of system NaF-Na2C03-Na2Mo04-H20 at 25 °C (in indexes of Jänecke); a fat line -calculated data; points - data of experiment

Как видно из рис. 4, на диаграмме растворимости имеются поля кристаллизации соответствующих твердых фаз: NaF, Ыа2С02,*10Н2О и Na2Mo04,2H20. Диаграмма также включает три линии трехфазных равновесий и одну нонвари-антную точку, состав которой отвечает равновесию жидкой фазы с тремя твердыми фазами.

Для проверки рассчитанной диаграммы растворимости системы нами были проведены экспериментальные исследования нонвариантного

.

MX

MY

M

Y

Подтверждение состава нонвариантного раствора системы в настоящей работе осуществляли следующим образом. В трех сосудиках с мешалкой приготавливались растворы, отвечающие по составу расчетному. Затем к растворам добавляли твердые фазы NaF, Na2CO,*l 0Н2О и Na2Mo04*2H20 в различных соотношениях. Сосудики со смесью твердых фаз и растворов термо-статировались в водяном термостате при 25±0,1»С. Смесь перемешивалась в течение 13-17 часов.

Таблица 3

Данные по составам растворов, отвечающих нонва-риантиому и моновариантным равновесиям в системе

NaF - Na2C03 - Na2Mo04 - Н20 при 25 °С Table 3. Data on solution compositions corresponding to non-variant and mono-variant equilibriums in NaF -

№ точки Состав насыщенного раствора, моль/кг Н20 Твердая фаза

NaF Na2CO3 Na2MoO4

1 0,168 2,301 1,900 NaF+Na2CO3^1GH2O+ +Na2MoO4£H2O

2* 0,196 2,345 1,868 Тоже

3 0,000 2,258 1,946 Na2CO3^1GH2O+ +Na2MoO4£H2O

4** 0,000 2,227 1,991 Тоже

5 0,100 2,283 1,921 >> >>

6 0,120 2,288 1,915 >> >>

7 0,305 0,000 3,072 NaF+Na2MoO4£H2O

8** 0,297 0,000 3,072 Тоже

9 0,256 0,500 2,819 >> >>

10 0,220 1,000 2,566 >> >>

11* 0,283 1,082 2,528 >> >>

12 0,194 1,500 2,308 >> >>

13 0,176 2,000 2,052 >> >>

14 0,227 2,814 0,000 NaF+Na2CO3^1GH2O

15** 0,321 2,670 0,000 Тоже

16 0,223 2,532 0,500 >> >>

17 0,210 2,357 1,000 >> >>

18* 0,190 2,328 0,974 >> >>

19 0,189 2,284 1,500 >> >>

20 0,174 2,284 1,800 >> >>

* Экспериментальные данные, полученные авторами на- 6. стоящей работы

** Экспериментальные данные, опубликованные в работах 7.

[1]. И

* The experimental data obtained by authors of the present 8. paper

Theexperimentaldata publishedin study[1,2] 9.

-

бонат-ионов осуществляли методом кислотно-основного титрования, как это описано в работе [12]. Содержание молибдат-ионов определяли гравиметрическим методом в виде молибдата свинца [13]. Концентрацию фторид-ионов определяли фотометрическим методом [14]. Метод осно-

ван на уменьшении оптическои плотности растворов железо(Ш)тиоцианатного комплекса в присутствии фторид-ионов. Фторид-ионы предварительно выделяли из многокомпонентных растворов отгонкой с водяным паром в виде кремнефто-ристоводородной кислоты [13]. Суммарное содержание солей в насыщенных растворах определяли гравиметрическим методом - высушиванием растворов до сухих солей в сушильном шкафу при 90 «С, а затем - прокаливанием при температуре 150-180« С до постоянной массы. За конечный состав жидкой фазы нонвариантной точки принимали среднее значение результатов анализа в трех .

Изучение составов отдельных точек на моновариантных линиях диаграммы растворимости системы проводили аналогичным образом. Отличие состояло в том, что после приготовления насыщенных растворов, составы которых отвечали отдельным точкам на моновариантных линиях, в них добавлялись две твердые фазы, относительно которых растворы должны быть насыщены.

Результаты определения растворимости в

,

что данные эксперимента, в целом, хорошо согласуются с результатами термодинамического расчета.

ЛИТЕРАТУРА

1. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Т. 1. Трехкомпонентные системы. Кн. 1. / Под ред. А.Д. Пелыпа. Л. 1973. С. 207

2. Каров ir., Мохосоев М.В. Растворимость и свойства растворов соединений молибдена и вольфрама (справочник) / Под. ред. А.Н. Киргинцева. Новосибирск: Наука. 1993. 503 с.

3. Филиппов В.К., Нохрин В.И. // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 3. С. 787-792.

4. Филиппов В.К., Шестаков Н.Е., Чарыкова М.В. //

Химия и термодинамика растворов. Л.: ЛГУ. 1986. № 6. С. 167-185.

5. Филиппов В.К., Чарыкова M.R // Журн. неорган, химии. 1990 . Т. 35. № 12. С. 3208-3211

6. Pitzer K.S., Kim J.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. N 18. P. 5701-5707

7. Weber C.F., Beahm E.C., Lee D.D., Watson J.S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2GGG. V. 39.N2. P. 518-526. Pitzer K. S., Mayorga G. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 19. P. 2300-2308.

9. Мирзоев P.C., Лигидов M.X., Кяров A.A., Шетов P.A. //Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. Т. 6. С. 52-56.

1G. Felmy A.R., MacLean G.T. Development of an Enhanced Thermodynamic Database for the Pitzer Model in ESP: The Fluoride and Phosphate Components. Prepared for Bechtel National, Inc. under Contract No. 24590-101-TSA-W0000-GGG4. September 2001. 30 P. 11. Филиппов B.K., Дмитриев 1.15., Яковлева СИ. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 252. № 1. С. 156-159

о

г

3

г

4

г

12. Кольтгоф И.М., Стенгер В. А. Объемный анализ. M.-JL: Госхимиздат. 1952. Т. 2. С. 166

13. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман

Д.И. Практическое руководство по неорганическому

анализу / Под ред. Ю.Ю. Лурье. Москва: Госхимиздат. 1957. 1016 с.

14. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Аналитическая химия. Лабораторный практикум. М.: Дрофа. 2004. С. 186.

Кафедра химической экологии

УДК. 541.135

С.С. Попова, О.Н. Щербинина КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТОДНОГО ВНЕДРЕНИЯ ТАЛЛИЯ В МЕДЬ

(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета) e-mail: [email protected]

Методом электрохимического катодного внедрения предложено модифицировать медный электрод в широком диапазоне концентраций растворов TlN03 при различных потенциалах Лазерный микроспектральный анализ позволил оценить распределение таллия по глубине. Концентрация таллия меняется от 3,2 % am на глубине 145 мкм до 0,7 % am на глубине 210 мкм. Рентгеновские дифрактограммы показали, что, наряду с твердым раствором а-Tl, формируются оксиды Т1203г Си20. Рассчитаны диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения.

Ключевые слова: кинетика, диффузия, катод, таллий, внедрение

Таллийсодержащие соединения на основе оксида меди можно отнести к числу наиболее перспективных в семействе высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), используемых в полупроводниковой технике [1]. Особенностью Т1-ВТСП является высокая чувствительность их проводимости к изменению их структуры [2] и стехиометрии [3]. Поэтому поиски новых методов синтеза, основанных на использовании взаимосвязи между структурой, свойствами и условиями синтеза, являются актуальными. Предлагаемые в настоящее время методы синтеза ВТСП покрытий, в том числе электрохимические [4], включают в качестве обязательной стадии высокотемпературную обработку, которая может приводить к серьезным осложнениям из-за различия коэффициентов теплового расширения подложки и покрытия. В этой связи предпочтительны низкотемпературные методы электросинтеза. Благодаря возможности управления процессом формирования зародышей кристаллов по проводящей под-

жима можно не только варьировать размеры и число кристаллов, скорость и направление их роста, но и получать соединения с метастабильной

кристаллической структурой [5]. Например, [6]

-

ответствующих солей при комнатной температуре

-

тия из соединений состава таллий - барий - медь. Для свежеизготов ленных покрытий такого типа резкое снижение сопротивления наблюдается при Гс=35-40 К, но после высушивания на воздухе при температуре 100-150°С критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние достигает -80 К.

-

ния кислородсодержащих соединений системы Ва -Т1 -Си [7] путем электровыделения таллия из водных растворов его солей и последующего внедрения бария из раствора соли бария в ДМФ на Си электроде по методу электрохимического внедрения. Эксперимент выполнен на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. Катодную обработку меди проводили в потенциостатическом режиме при потенциалах от -0,1 до -0,5 В (шаг 0,1 В) в течение 40 мин в водных растворах ТШОз следующих концентраций: 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 моль/л в ячейке с

-

вами. Растворы готовили из перекристаллизованного реактива на основе бидистиллата. Площадь

рабочей поверхности Си электрода (99,99 мас.% ) составляла 1,5 см . Перед опытом электрод подвергался механической обработке с последующим электрохимическим полированием в соответствии