Прогнозирование и регулирование модуля упругости полимеров Текст научной статьи по специальности «Физика»

ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ТЕКСТИЛЬНОЙ И ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

УДК 541.64: 532.66

А. К. Микитаев, Г. В. Козлов, А. А. Жанситов, С. Ю. Хаширова, Г. Е. Заиков

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И РЕГУЛИРОВАНИЕ МОДУЛЯ УПРУГОСТИ ПОЛИМЕРОВ

Ключевые слова: полимер, модуль упругости, температура стеклования, структура, фрактальная размерность.

Предложен ряд соотношений, демонстрирующих зависимость модуля упругости полимеров от их температуры стеклования, а также структурных и молекулярных характеристик. Указанные соотношения позволяют достаточно точное количественное описание модуля упругости. Рассмотрена возможность регулирования этого параметра уже на стадии синтеза полимеров.

Key words: polymer, elastic modulus, glass transition temperature, structure, fractal dimension.

A number of the relationships, demonstrating the dependence of elastic modulus of polymers on the glass transition temperature an also on structural and molecular characteristics was proposed. The indicated relationships allow enough precise quantitative description of elastic modulus. The possibility of this parameter regulation on a polymers synthesis stage quite has been considered.

Введение

Результаты и обсуждение

Модуль упругости любых материалов, в том числе и полимеров, является одной из наиболее важных механических характеристик, которая дает представление о жесткости материала [1]. Широко распространенные оценки модуля упругости Е с использованием метода групповых вкладов дают по существу зависимость этого параметра от химического строения полимера и при этом не учитывают влияния физической структуры [2]. Однако, в настоящее время хорошо известны методы регулирования именно физической структуры полимерных материалов при неизменном химическом строении, например, физическое старение, использование разных растворителей как при получении пленочных образцов полимеров [3], так и в процессе их синтеза [4]. Так, в работе [3] было показано, что вариация растворителя, применяемого для получения пленочных образцов одного и того же полимера, позволяет изменение их модуля упругости примерно в 2,5 раза. Поэтому целью настоящей работы является разработка методов оценки модуля упругости полимеров с учетом указанного фактора и предложение способа его целенаправленного изменения уже в процессе синтеза.

Экспериментальная часть

Использованы литературные данные по величинам модуля упругости Е, предела текучести стТ, температуры стеклования (плавления) Тс (Тт) и плотности энергии когезии £ког для восьми полимеров: полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полипропилена (1111). полиамида-6 (ПА-6), полиэтилентерефталата (ПЭТ),

полибутилентерефталата (ПБТ), поликарбоната на основе бисфенола А (ПК), полисульфона (ПСФ) и полиарилата (ПАр) [5].

В рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [3] упорядоченные области (нанокластеры) трактуются как аналог кристаллитов с вытянутыми цепями, которые одновременно рассматриваются как

многофункциональные узлы кластерной сетки макромолекулярных зацеплений с плотностью укл. Как показано в работе [3], для одного и того же полимера (например, ПК и ПАр) зависимости Е(укл) линейны и экстраполируются к Е0«0,7 ГПа при укя=0, т.е. величина Е0 является модулем упругости рыхлоупакованной матрицы структуры полимера. Относительная объемная доля нанокластеров фкя является функцией укя1 согласно формуле [3]:

Фкл = ^«Укя , (1)

где S - площадь поперечного сечения макромолекулы, 10 - длина скелетной связи основной цепи полимера, См - характеристическое отношение.

Поэтому следует ожидать аналитической зависимости Е(фкя) для рассматриваемых полимеров такого вида:

Е = 0,70 + 3,3фкя , (2)

где коэффициент 3,3 определен методом наилучшего соответствия теории и эксперимента.

В свою очередь, величину фкя можно определить согласно следующим перколяционным

соотношениям [3]:

(3)

Фкл = 0,03(Тс - Т)0

для аморфных полимеров и

Фк

= 0,03(1 - кУТпл - Т)

0,55

(4)

для аморфно-кристаллических, где Т - температура испытаний, принятая в настоящей работе равной 293 К, К - степень кристалличности, значения которой приведены в работе [5].

На рис. 1 приведено сравнение величин модуля упругости, полученных экспериментально (Е) и рассчитанных согласно уравнению (2) (ЕТ) для указанных выше полимеров. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента.

ЕТ, ГПа

3 -

2 -

1 -

0

1

2

3

Е, ГПа

рассчитанных

■7Т

согласно

Рис. 1 - Сравнение

уравнению (2) ЕТ и полученных экспериментально Е значений модуля упругости для рассматриваемых полимеров. Прямая линия дает соотношение 1:1

Авторы [3] получили следующие простые соотношения между модулем упругости Е и температурой стеклования Тс и молекулярными характеристиками полимера S и Ст:

Е = 504

/ N 1/2

' S Л

с

v <» у

МПа

(5)

5,0 -

2,5

0

250

500 бког, МДж/м3

Рис. 2 - Зависимость коэффициента пропорциональности к в уравнении (7) от плотности энергии когезии еКог для рассматриваемых полимеров

ЕТ, ГПа

3 -

2 -

0

1

2

3 Е, ГПа

Тс = 117

1/2

' S Л

с v у

К,

(6)

которые позволяют определить взаимосвязь между указанными характеристиками:

Е = 4,31Тс, МПа. (7)

Здесь и далее для аморфно-кристаллических полимеров вместо величины Тс используется температура плавления Тга. Однако, выяснилось, что коэффициент пропорциональности к между Е и Тс не является постоянным, а варьируется для разных полимеров. Было обнаружено, что величина к зависит от плотности энергии когезии еког. На рис. 2 приведена зависимость к(еког) для рассматриваемых полимеров, которую можно описать следующим эмпирическим уравнением:

к = 0,0134(е^ - 65), (8)

где еког дается в МДж/м3.

Тогда уравнение (7) можно переписать следующим образом:

ЕТ = 0,0134(еког - 65)Тс, МПа. (9)

На рис. 3 приведено сравнение полученных экспериментально Е и рассчитанных согласно уравнению (9) ЕТ величин модуля упругости для восьми указанных полимеров. Вновь наблюдается хорошее соответствие теории и эксперимента.

Рис. 3 - Сравнение рассчитанных согласно уравнению (9) Ет и полученных экспериментально Е значений модуля упругости для рассматриваемых полимеров. Прямая линия дает соотношение 1:1

Можно предположить, что величина Тс (Тт) связана с жесткостью полимерной цепи, а еког - со структурой полимера. Структурным показателем, который характеризует ее в строгом физическом смысле термина, является фрактальная размерность й^. Параметр df определяется распределением элементов системы (структуры) в пространстве. Размерность df можно определить согласно уравнению [6]:

йг =(й -1)(1 + у), (10)

где й - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае й =3), V - коэффициент Пуассона, определяемый по результатам механических исследований с помощью соотношения [7]:

стТ

1 - 2v

Е 6(1 + v)!

(11)

где стТ - предел текучести.

На рис. 4 приведена зависимость плотности энергии когезии еког от фрактальной размерности

к

1

и

структуры й- для рассматриваемых полимеров. Как можно видеть, наблюдается линейное снижение еког по мере роста й-, которое можно описать следующим эмпирическим уравнением:

3

= 720 -1440(df - 2,5), МДж/м3.

(12)

, МДж/м3

800 -

400 -

2,50

2,75

3,00 d

f

Рис. 4 - Зависимость плотности энергии когезии ^ког от фрактальной размерности структуры ^ для рассматриваемых полимеров

Подстановка уравнения (12) в формулу (9) позволяет получить следующее окончательное соотношение для определения модуля упругости: ЕТ = 0,0134[б55-1440(( - 2,5), МПа. (13)

Уравнение (13) демонстрирует, что для описания модуля упругости полимеров, которые являются термодинамически неравновесными твердыми телами, требуется, как минимум, два параметра порядка - й- и Тс, которые характеризуют структуру полимера и жесткость его цепи. Эта тенденция согласуется с тенденцией, описываемой уравнением (2), поскольку величины й- и фкл связаны между собой следующим соотношением [3]:

( ф Л1/2

, (14)

df = 3 - 6 х 10

-10

Фк

SC

где дается в м .

Нетрудно видеть, что повышение фкл приводит к снижению й-. На рис. 5 приведено сравнение полученных экспериментально Е и рассчитанных согласно уравнению (13) ЕТ величин модуля упругости для рассматриваемых полимеров. Как и ранее, получено хорошее соответствие теории и эксперимента. Сравнение уравнений (2) и (14) демонстрирует, что величина модуля упругости полимеров определяется как структурой полимера, характеризуемой ее фрактальной размерностью й-, так и его молекулярными характеристиками (5 и С )

^со/*

Уравнение (13) позволяет регулировать величину Е уже на стадии синтеза полимеров. Например, при синтезе в растворе размерность

макромолекулярного клубка Б- определяется разностью параметров растворимости полимера и растворителя Д5. Увеличение этой разности

приводит к росту размерности Б, которая связана с й- следующим простым уравнением [4]:

= \,5Б/, (15)

которое справедливо для линейных полимеров.

Рассмотрим этот постулат на примере синтеза полисульфона в растворе. При синтезе ПСФ в NN диметилацетамиде параметры растворимости равны 10,0 и 10,8 (кал/см3)1/2, соответственно, или Д5=0,8 (кал/см3)1/2. Согласно зависимости Б- (Д5) (рис. 1.4 в работе [4]) величина Д5=0,8 (кал/см3)12 соответствует Б-=1,80 или, согласно уравнению (15), й- =2,70. Оценка согласно соотношению (13) дает величину ЕТ=2257 МПа, что согласуется с экспериментальным значением Е=2220 МПа, полученным для ПСФ, синтезированного в ^^диметилацетамиде. Снижение Б- до 1,75 или Д5«0,6 (кал/см3)1/2

упругости ПСФ до 2920 МПа, т.е. примерно на 30 %.

ЕТ, ГПа

3 -

или df до 2,625 при приведет к росту модуля

2

1 -

0

1

2

3

Е, ГПа

согласно

рассчитанных ЕТ и полученных

Рис. 5 - Сравнение уравнению (13) экспериментально Е значений модуля упругости для рассматриваемых полимеров. Прямая линия дает соотношение 1:1

И в заключение рассмотрим предельные значения модуля упругости полимеров согласно уравнению (13) при произвольной величине Тс (Тга), например, 400 К. Для df =2,95, т.е. предельного значения df для реальных (физических) фракталов [6], величина ЕТ=37,5 МПа, что является типичным значением модуля упругости для каучуков [8]. Для df =2,0 ЕТ=7370 МПа, что является предельным значением этого параметра для жесткоцепных полимеров [8]. Для ориентированных полимеров можно принять Df=1 или df = 1,5 согласно уравнению (15) и при Тс (Тял)=700 К для жесткоцепных полимеров получим ЕТ=19650 МПа, что также близко к полученным экспериментальным значениям модуля упругости [9].

Выводы

Таким образом, в настоящей работе получено соотношение, которое показало, что модуль

ког

8

упругости полимеров является функцией двух параметров порядка, что типично для термодинамически неравновесных твердых тел, которыми являются твердофазные полимеры. Указанными параметрами порядка являются температура стеклования полимера,

характеризующая жесткость цепи полимера, и фрактальная размерность, характеризующая его структуру. Предложенная модель позволяет оценку предельных значений модуля упругости полимеров. Исследована возможность регулирования указанного параметра уже на стадии синтеза полимеров.

Литература

1. Нарисава, И. Прочность полимерных материалов - М.: Химия, 1987. - 400 с.

2. Аскадский, А.А. Матвеев, Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров - М.: Химия, 1983. -

323 с.

3. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.

4. Козлов, Г.В. Микитаев, М.А. Фрактальная физика синтеза полимеров - М.: Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2014. - 341 с.

5. Калинчев, Э.Л. Саковцева, М.Б. Свойства и переработка термопластов - Л.: Химия, 1983. - 288 с.

6. Баланкин, А. С. Синергетика деформируемого тела -М.: Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. - 404 с.

7. Козлов, Г.В. Сандитов, Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров -Новосибирск: Наука, 1994. - 261 с.

8. Kozlov, G.V. Yanovskii, Yu.G. Fractal Mechanics of Polymers. Chemistry and Physics of Complex Polymeric Materials - Toronto, New Jersey: Apple Academic Press, 2015. - 370 p.

9. Бартенев, Г.М. Френкель, С.Я. Физика полимеров -Л.: Химия, 1990. - 432 с.

© А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ, [email protected]; Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ, [email protected]; А. А. Жанситов - к.х.н., ст. науч. сотр. УНИИД КБГУ, [email protected]; С. Ю. Хаширова - д-р хим. наук, проф., зав. каф. органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ, [email protected]; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. ТПМ КНИТУ, [email protected].

© A. K. Mikitaev - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, [email protected], G. V. Kozlov - Senior Researcher, Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, [email protected], A. A. Zhansitov - Senior Researcher, Kh. M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, [email protected], S. Yu. Khashirova - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, [email protected], G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, [email protected].