Прогнозирование характеристик эвтектик в трехкомпонентных взаимных системах Li,m||f,i (m = Na, k, Rb, Cs) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Р - ВП а - ВН. Температура этого перехода точно соответствует температуре модификацион-ного перехода моноиодида висмута по бинарной системе Б1—I [6], что указывает на отсутствие растворимости со стороны ВП для системы Си1п8е2 — ВН. Итак, в субсолидусе существуют две фазы; а-твёрдые растворы на основе Си1п8е2 и а — ВН. Это указывает на квазистабильность разреза Си1п8е2 — ВП тройной системы Си1п8е2 — I —Б1.

ЛИТЕРАТУРА

1. Современные проблемы полупроводниковой фотоэнергетики. / Под ред. Коутса Т., Микина Дж. /Пер. с англ. М.: Мир. 1988. 307с.

2. Материалы микроэлектронной техники. / Под ред. Андреева В.М. М.: Радио и связь. 1989. 352с.

3. Matson R.J. Proc. Polycryst. Thin Film Meet. Golden. Colo. 117. 1984. SERI/CP-211-2548.

4. Kazmerski L.L. in Ternary Compounds London 1977. Vol. 35. P.217-228.

5. Роберт Ф. Ролстен. Йодидные металлы и йодиды металлов. /Пер. с англ. М.: Металлургия. 1968. 460с.

6. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник. /Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение. Т.1. 1996. 992с.

7. Massalski T.B. Binary alloy phase diaqrams. ASM International. Materials park. Ohio. 1990. V.1. P.748

8. Курц В., Зам П.Р. Направленная кристаллизация эвтектических материалов. /Пер. с немецк. М.: Металлургия. 1980. 272с.

УДК 541.123:543.572.3

Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЭВТЕКТИК В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМАХ Li,M||F,I (M = Na, K, Rb, Cs)

(Самарский государственный технический университет) E-mail: [email protected]

Предложена методика определения характеристик тройных эвтектических точек, модифицированная для трехкомпонентных взаимных систем с присутствием фто-рид-иодидного обмена и областей расслаивания жидких фаз.

Ключевые слова: эвтектические точки, трехкомпонентная система, фторид-иодидный обмен

Трехкомпонентные взаимные системы ряда Ы,М||РД (М = К, Rb, Cs) относятся к необратимо-взаимным системам со стабильной диагональю LiF-MI [1]. Этот ряд систем интересен тем, что в трех системах присутствуют области расслаивания компонентов в жидкой фазе, простирающиеся вдоль стабильных диагоналей LiF-KI, Ш-ЯЫ, ЫР-Сз!

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Исследование трехкомпонентных взаимных систем проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке ДТА в стандартном исполнении [2]. Экспериментально исследованы симплексы систем без участия иодида лития, результаты представлены на рис. 1 и в таблице 4. Данные по Т-х диаграммам стабильных диагоналей LiF-MI приведены ранее в [3].

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ТРОЙНЫХ ЭВТЕКТИК

Ранее использовался расчетный метод прогноза состава тройных эвтектик для органических систем, который предполагал наличие ин-

формации о температуре плавления эвтектики. При этом температуру плавления устанавливали экспериментально [7]. Поскольку экспериментальное исследование систем с содержанием ио-дида лития затруднено вследствие его гигроскопичности и химической активности в расплавленном виде [4], необходимо было разработать метод расчета, позволяющий обходиться без эксперимента.

Методика, предложенная в настоящей работе, усовершенствована для неорганических систем (в частности, для систем с наличием областей расслаивания жидких фаз), и позволяет определить не только состав тройных нонвариантных точек, но и температуру плавления.

Прогнозирование характеристик тройных эвтектических точек в тройных взаимных системах состоит из двух этапов. На первом этапе осуществляли прогнозирование температуры плавления тройных эвтектик. Для этого строили графики зависимости температуры плавления двойных эв-тектик в системах LiF-LiГ (Г = С1, Вг, I) от температуры плавления тройных эвтектик в системах Ь1Р-Ь1С1(Вг)-МС1(Вг) (рис. 2). Данные по исследо-

ванным системам взяты из [5, 6]. Зависимости температуры плавления эвтектики в системе LiF-

строились в логарифмических координатах (Т - LiI-NaI представлены в табл. 1). Исходя из по-

оК). Прогноз проводился, исходя из известных строенных зависимостей, был сделан прогноз

температур плавления эвтектик в двойных и трой- температуры плавления тройных эвтектик для

ных взаимных системах, из фторидов и хлоридов, и из фторидов и бромидов (данные для прогноза

фторид-иодидных взаимных систем.

LiF

849°

e3 410

е, 64

LiI

469°

■ ■m 449*

635

NaF 996° LiF

849° m1 841

NaI 661° LiI

841 с, 642

LiF

849°

LiI

e3 410 469°

e2 49

S г h 8 3 r

ч ■V k /

1 S \ /у

V S N i

s ч /

i

s N Л )> J

I N / z /

V Г, ч

< 1 8 ; \ „ \ ■

\ 1

s t

1

ч \ N ■

\ s

N s \ |

/ V V ч i

и ■

/

ед 274

532

e5 675

858° LiF

849° m1 845

681° LiI

e3 410 469°

e 250* . 258*

D,*

RbF

795°

e7493

RbI CsF ^i4-1 CsI

656° 703° 632°

Рис. 1. Проекции поверхностей кристаллизации систем Li,M||F,I на квадраты составов (* - данные прогноза) Fig. 1. Projections of crystallization surfaces on composition squares for the Li,M||F,I systems (* - predicted data)

На втором этапе проводили прогнозирование состава тройных эвтектических точек. Для этого строили графики «температура-состав» (рис. 3). Исходной информацией служили данные по температурам плавления и составам нонвари-антных смесей двухкомпонентных систем LiI-MI, а также температурам плавления индивидуальных солей. На одном графике строили две логарифмические линии. Каждая линия выходит из значения логарифма температуры плавления индивидуального вещества, обе линии на графике пересекаются в точке, соответствующей характеристикам смеси нонвариантного состава двойной системы. Отсечение горизонтальной линией, нанесенной в соот-

ветствии с температурой плавления тройной эвтектики, полученной на первом этапе, дает расчетный состав тройной эвтектической точки (рис. 3).

Таблица 1

Исходные данные для прогноза температуры плавления тройной эвтектики в системе LiF-LiI-NaI Table 1. The input data for prediction of melting tem-

perature of triple eutectjc in LiF-LiI-NaI system

Температура плавления двойной эвтектики Тпл е, К Температура плавления тройной эвтектики Тпл е, К

LiF-LiCl 774 LiF-LiCl-NaCl 737

LiF-LiBr 740 LiF-LiBr-NaBr 730

LiF-LiI 683 LiF-LiI-NaI -

"а z

I

U I

fa b-l

H

M

6.60 6.59

F, Cl

F, Br

F, I

o-

6.53

6.65

6.8

6.4

6.2

In

-il In Л m 6

'/0 Na| и/ о ' Г i

6

6.6

6.4

6.2

Lil 10 20 30 40 50 60 70 80 90 NaI Состав, % мол.

Рис. 3. Прогноз состава тройной эвтектики в системе LiF-LiI-NaI Fig. 3. The prediction of triple eutectic composition in LiF -LiI-Nal system

Таблица 2

Исходные данные для прогноза состава тройной эвтектики в симплексе LiF-LiI-NaI системы Li,Na||F,I Table 2. The input data for prediction of triple eutectic

Температура плавления индивидуальных компонентов системы LiI-NaI, К Температура плавления нон-вариантного состава системы LiI-NaI, К Температура плавления тройной эвтектики системы LiF-LiI-NaI, полученная на первом этапе прогнозирования, К

LiI NaI

742 934 722 682

Таблица 3

Результаты прогноза температур плавления и составов тройных эвтектик в системах LiF-LiI-М! (M = Na, K, Rb, Cs) Table 3. Prediction results of melting temperatures and compositions of triple eutectics in LiF-LiI-М!

6.61

InTnn e(LiF - ЫГ)

Рис. 2. Прогноз температуры плавления тройной эвтектики в

системе LiF-LiI-NaI Fig. 2. The prediction of melting temperature of triple eutectic in LiF-LiI-NaI system

Прогнозирование характеристик тройных эвтектических точек приведено на примере системы LiF-LiI-NaI. Исходные данные для прогнозирования состава эвтектики представлены в табл. 2. Для остальных тройных систем прогнозирование проведено аналогично. Результаты прогноза характеристик тройных эвтектических точек приведены в табл. 3.

ln Тп

Система Характер точки Содержание компонентов, мол. % Температура плавления, оС

1-ый 2-ой 3-ий

LiF-LiI-NaI E 16 71 13 409

LiF-LiI-KI E 5 62 33 272

LiF-LiI-RbI E 8 59 33 222

LiF-LiI-CsI E 2 62 36 249

Таблица 4

Сравнение данных прогноза и экспериментальных данных по тройным эвтектикам в системах LiF-MF-

MI (M = Li, Na, K, Rb, Cs) Table 4. The comparison of prediction and experimental results on triple eutectics in LiF-MF-MI (M = Li, Na, K,

Система Характер точки Содержание компонентов, мол. % Температура плавления, °C

прогноз эксперимент

1- ый 2- ой 3- ий 1- ый 2- ой 3- ий прогноз эксперимент

LiF-NaF-NaI E 12 10 78 5 20 75 581 583

LiF-KF-KI E 50 40 10 47,5 50 2,5 479 482

LiF-RbF-RbI E 39 56 5 45 52 3 451 461

LiF-CsF-CsI E 12 50 38 16 52 32 426 437

С использованием предложенной методики определены характеристики эвтектик в экспериментально исследованных симплексах LiF-MF-М1 и проведено сравнение теоретических и экспериментальных результатов. Из табл. 4 видно, что расхождения в определении температуры составляют не более 11 оС, а в концентрациях компонентов - не более 10 %, что говорит о возможности применения такого подхода для расчета характеристик точек нонвариантного равновесия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. // Журнал Российского физико-химического общества. 1929. Т. ЬХ1. Вып. 8. С. 1451-1478.

2. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара. 1996. 270 с.

3. Дворянова Е.М., Кондратюк И.М., Гаркушин И.К.

Растворимость фторида лития в системах Ы,М|р,1, где М=КДЪ^ // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах:

Мат. X Междунар. конф./ Под ред. проф. Казаринова И.А. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 2008. С. 52-54.

4. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах // Кн. I: учебник для вузов. М.: МИСИС, 1996. 376 с.

5. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Химия. 1977. 392с.

6. Воскресенская Н.К. и др. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР. 1961. Т.2. 585 с.

7. Калинина И.П., Лосева М.А., Гаркушин И.К. Прогнозирование составов и температур плавления эвтектик трехкомпонентных систем // Труды Всероссийск. научн. конференции «Математическое моделирование и краевые задачи». Самара. 2004. С. 107-109.

Кафедра общей и неорганической химии

УДК 541.123.7

Е.Ю. Мощенская, И.К. Гаркушин РАСЧЕТ ХАРАКТЕРИСТИК ЧЕТВЕРНЫХ ЭВТЕКТИК

(Самарский государственный технический университет) E-mail: [email protected]

Разработаны алгоритмы и программа расчёта характеристик (состава и температуры) эвтектик четырехкомпонентных систем. Проведена апробация разработанной методологии на примере ряда исследованных ранее четырехкомпонентных эвтектических систем.

Ключевые слова: характеристики эвтектик,

Ранее для расчета тройных и четверных эвтектик использовалась программа для расчета четверных эвтектик по методу Мартыновой-Сусарева [1, 2]. В связи с тем, что не все системы хорошо согласуются с экспериментальными данными, возникла необходимость в использовании других методов расчета. Все они имеют свои недостатки, но обладают одним преимуществом: можно за короткий промежуток времени, перед тем, как исследовать новую систему, оценить с помощью имеющихся методов характеристики эвтектики.

Метод 1 [3] основан на построении кривых по 3 точкам (полином второго порядка), по оси абсцисс откладываются значения состава одно-компонентной системы (100%), двух- и трехком-понентной систем, а по оси ординат - соответствующие температуры плавления компонента и эвтектик. Выбор точек осуществляется по минимальному значению из двойных, а затем тройной эвтектики - из тройных. Затем составляется система трех уравнений с тремя неизвестными, ищутся коэффициенты для уравнения вида у = Ах2 + Вх + С , для каждого из компонентов, составляющих четырехкомпонентную систему. Составляется система, в которой четыре уравнения - это уравнения кривых, построенных в координатах «состав-температура», а пятое уравнение - дополнительное условие, учитывающее тот факт, что сумма компонентов в четырехкомпо-нентной системе не превышает 100%.

четырехкомпонентные системы, метод расчета Алгоритм метода 1

Шаг 1. Ввод данных по компонентам, двух- и трехкомпонентным системам {состав эвтектики, температура эвтектики}: х1, Т1, х12, Т12,

x123, х231, ^^ Т123.

Шаг 2. Вычисление коэффициентов системы уравнений.

Т = А • х2 + В,• х + Сг _

Т2 = А, ■ 4 + Вг • х,2 + С, / =1,4

Т123 = А ' х213 + В, ' х213 + С,

Т — T

T123 — Т1 ^ (X1 — X213 ) '

A =

X12 X1

B =

X213 '(x213 X12 X1 X1 ' X12 T12 —T1 — Ai (X12 — X1 ) (x12 — X1 )

i = 1,4

C = T1— Ai • X12— Bt • X1,

Шаг 3. Поиск минимальной температуры из четырех трехкомпонентных систем; за начальное значение температуры четырехкомпонентной системы берется значение, на единицу меньше найденной минимальной температуры: T = min T, T2, T, T }_ 1 Шаг 4. Решение системы уравнений путем уменьшения значения температуры на заданное