CC BY
46
УДК 691.175.2
ЧЕРКАСОВ ВАСИЛИЙ ДМИТРИЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, чл.-корр. РААСН, vd-cherkasov@yandex. ru
ЮРКИН ЮРИЙ ВИКТОРОВИЧ, канд. техн. наук, доцент, yurkinuv@gmail. com
АВДОНИН ВАЛЕРИЙ ВИКТОРОВИЧ, аспирант, avdoninvalerii@bk. ru
Мордовский государственный университет, 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, 68
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДЕМПФИРУЮЩИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТА С УЧЕТОМ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРА*
Разработан способ учета температурной зависимости свойств полимера в существующих математических моделях прогнозирования динамических механических свойств композитов. Приведенное решение позволяет не только решить проблему прогнозирования динамических механических свойств композитов с матрицей из полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, но и дает возможность оценить свойства композита при различных температурах.
Ключевые слова: модель; прогнозирование; демпфирование; температура; полимер; наполнитель; свойства; композит.
CHERKASOV, VASILIY DMITRIYEVICH, Dr. of tech. sc., prof, the member-correspondent of the Russian Academy of Architecture and Building Sciences, vd-cherkasov@yandex. ru
YURKIN, YURIY VIKTOROVICH, Cand. of tech. sc., assoc. prof., yurkinuv@gmail. com
AVDONIN, VALERIY VIKTOROVICH, P.G., avdoninvalerii@bk. ru Mordovian State University, 68 Bolshevistskaya st, Saransk, 430005, Russia
FORECASTING OF DAMPING PROPERTIES OF COMPOSITE ACCORDING TO THE TEMPERATURE DEPENDENCES OF POLYMER PROPERTIES
The way of accounting the temperature dependence for polymer properties in the existing mathematical models of forecasting of dynamic mechanical properties of composites has been developed. The given decision allows not only to solve a problem of forecasting of the dynamic mechanical properties of composites with a matrix from the polymer being in highly elastic condition, but it also gives the chance to estimate composite properties at various temperatures.
* Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации
© В. Д. Черкасов, Ю.В. Юркин, В.В. Авдонин, 2012
Keywords: model; forecasting; damping; temperature; polymer; filler; properties;
Для прогнозирования демпфирующих свойств композиционных материалов наиболее широкое применение в инженерной практике нашли два метода: метод, использующий принцип упруговязкоупругой аналогии [1, 2], и метод энергии деформаций [3, 4]. Сущность принципа упруговязкоупругой аналогии заключается в том, что при установившихся гармонических колебаниях статические упругие решения можно преобразовать в вязкоупругие решения путем простой замены упругих модулей соответствующими комплексными вязкоупругими модулями и истолковывая упругое поле переменных как комплексное гармоническое вязкоупругое поле переменных. При значении коэффициента потерь много меньшем единицы комплексный модуль упругости материала можно представить в виде
где М' - модуль накоплений материала, п - коэффициент потерь материала. Тогда коэффициент потерь композиционного материала определится выражением
гдеМк" = 1шДМт*;Мп*; ц) - модуль потерь композита;Мк' = ЯеДМт*; Мп*; ц) -модуль накоплений композита, где Мт, Мп - соответственно модули упругости матрицы и наполнителя; ц - объемное содержание наполнителя. В качестве функции Мк может быть взята любая зависимость эффективного модуля упругости композита.
Для оценки демпфирующих свойств композиционных материалов методом энергии деформаций декремент колебаний композиционного материала может быть записан в виде
где АЖт, АЖп - энергии, рассеянные за цикл деформации соответственно в матрице и наполнителе; Жт, Жп - амплитудные значения потенциальной энергии соответственно матрицы и наполнителя. Амплитудное значение потенциальной энергии вычисляется методами теории упругости.
Нашим научным коллективом были получены аналитические решения для вычисления коэффициента потерь энергетическим методом, позволяющие установить связь характеристик демпфирования дисперсно-наполненного композита со свойствами и количеством входящих в него компонентов [5, 6]:
composite.
M = M(1 + rn),
M'k _ Im f (Ml;m; ; ц)
n AWm + AWn
Пк _ 2 (( + Wn)
Пк _ Пт (Пт )PVtT ;
2.. Kk
(1)
n
- _ Km (1 -Ц) .
k (1 + ^9m )-P^(l + 0m );
(2)
в-1+е
)+К с
где индексами к, т и п соответственно обозначены свойства композита, матрицы и наполнителя; К - объемный модуль упругости; О - модуль сдвига; 0 = 0,75К/О.
Так как в формуле (2) определены упругие характеристики композита, её также можно применить для нахождения коэффициента потерь методом упруговязкоупругой аналогии.
Анализируя формулы коэффициента потерь композита, вычисляемого по любому из методов, можно установить, что для типичного случая, когда модуль упругости наполнителя много больше, а коэффициент потерь наполнителя много меньше, нежели у матрицы, с увеличением доли наполнителя демпфирующие свойства композита снижаются. Эта зависимость справедлива для случая, когда в качестве матрицы выступают такие полимеры, как эпоксидная или полиэфирная смола. Однако, когда в качестве матрицы выступает, например, бу-тилкаучук, вопреки теоретическим ожиданиям, с увеличением доли наполнителя увеличивается и коэффициент потерь композита. Эта, на первый взгляд, аномальная зависимость качественно делает непригодными оба метода прогнозирования. Для решения этой проблемы необходимо рассмотреть физические особенности проявления вибропоглощения в композитах.
Известно, что в вибропоглощающих композиционных материалах, как правило, эффективность демпфирования колебаний главным образом определяется свойствами полимера [7].
Следует отметить, что для всех полимеров, независимо от их строения, существует единая природа поглощения энергии колебаний - молекулярная, которая может быть объяснена из существующей теории релаксации [3, 8, 9].
В основе теории релаксации лежит процесс перехода системы к состоянию термодинамического равновесия после снятия внешней нагрузки и время, в течение которого осуществляется переход, - время релаксации. Для любого релаксационного процесса наблюдается проявление максимума на температурной зависимости коэффициента потерь. Считают, что наиболее интенсивный релаксационный переход соответствует температуре стеклования Тс (а-процесс). Этот переход обусловлен «размораживанием» сегментальной подвижности больших кинетических сегментов основной цепи полимера и приводит к максимальному изменению основных вязкоупругих характеристик полимеров [3, 8, 10]. В результате динамические механические свойства полимера значительным образом зависят от температуры (рис. 1). Изменение этих свойств по мере введения жесткого наполнителя хорошо иллюстрируется рис. 2 и 3.
Анализируя зависимость демпфирующих свойств (рис. 3), можно заметить, что наполнитель смещает максимум механических потерь в сторону более высоких температур [12]. Величина смещения Тс пропорциональна площади поверхности наполнителя и возрастает с повышением содержания наполнителя или уменьшением размеров его частиц, так как эффект обусловлен
т
адсорбционным взаимодействием полимер-наполнитель. Адсорбция полимера на поверхности наполнителя ограничивает подвижность макромолекул, изменяет плотность упаковки полимерных цепей, их конформацию и ориентацию вблизи твердой поверхности [12]. Этот адсорбированный слой полимера на твердой поверхности обычно называют граничным, или межфазным, слоем, и его влияние столь значительно, что материал рассматривают как трехком-понентную систему: полимерная матрица, наполнитель, граничный, или межфазный, слой [13, 14].
ш -1
« -2
-100
-50
0
Температура, °С
50
100
Рис. 1. Типичное изменение динамических механических свойств полимера от температуры:
1 - модуль упругости, МПа; 2 - коэффициент потерь [11]
109
го С
ш
э
.0
>
108
107
3
2
0
-150 0 150
Температура, °С
Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля упругости при сдвиге (частота 1 Гц) эластичного полиуретана, наполненного №01: содержание наполнителя (в % объемн.): 1 - 0; 2 - 26; 3 - 46,6; 4 - 69,9 [12]
100
-О ф
I-О с
го
Е 10-1
0
1
£ I
10"2
Рис. 3. Температурные зависимости вибропоглощающих свойств (частота 0,2 Гц) эластичного полиуретана, наполненного №С1: содержание наполнителя (в % объемн.): 1 - 30; 2 - 40; 3 - 60 [12]
Несмотря на большое количество работ, посвященных вопросу физико-химии граничных слоев, количественные данные об их механических свойствах практически отсутствуют [15]. Однако утверждается, что поверхностный слой полимера обладает повышенной жесткостью, кристалличностью и плотностью по сравнению с объемной фазой, и, следуя идеям И.М. Лифшица [16], его целесообразно рассматривать как «твердую фазу», тогда как полимерную матрицу в массиве - как «мягкую фазу».
Для наполненных полимеров характерны две температуры стеклования, соответствующие стеклованию «мягкой фазы» (Тс) и «твердой» (Т'с); как правило, Т'с > Тс, разность температур стеклования ДТ = Т'с - Тс зависит от степени взаимодействия полимер-наполнитель и, по данным [13], составляет в среднем 3-5 °С.
Основываясь на этих исследованиях, свойства межфазного слоя можно численно принять равными свойствам полимера, полученным при смещении температурной зависимости на ДТ (рис. 4).
В результате, если полимер находится в стеклообразном состоянии (Т < Тс), вибропоглощающие свойства межфазного слоя будут меньше, чем у свободного полимера, но если полимер находится в высокоэластическом состоянии (Т > Тс), то свойства поглощать энергию колебаний у межфазного слоя будут выше (рис. 4). Этим и объясняется та аномальная зависимость, на которой с увеличением количества наполнителя в бутилкаучуке увеличиваются и виб-ропоглощающие свойства, ведь бутилкаучук эксплуатируется при температурах выше Тс, а эпоксидная смола находится в стеклообразном состоянии. Это утверждение находит отображение на рис. 3, где при температуре минус 50 °С с увеличением количества наполнителя вибропоглощающие свойства падают, а при температуре плюс 50 °С, напротив, растут.
3 4 2 1
50 0 50
Температура, °С
Температура, °С
Рис. 4. К определению свойств граничного слоя:
1 - температурная зависимость вибропоглощающих свойств матрицы; 2 - та же зависимость, смещенная на ДТ
Таким образом, прогнозирование демпфирующих свойств композитов невозможно без учета изменения свойств пограничного слоя, которые определяются температурной зависимостью динамических механических свойств полимера. Учесть эти изменения можно, применив разработанную нами модель трехслойного композита, основанную на методе энергии деформации (рис. 5) [17].
Матрица (Km, Gm, пт) Граничный слой (kf Gf, п ft Наполнитель (k„, пп
Рис. 5. Модель трехслойного композита
Коэффициент потерь композита определится по формуле
к
% = Пт -П /п ) ^ /пК^ , (3)
К/п
„ Кт (1 -М> )
где Кк = -,-^-—-, (4)
(1 /п 6т )-Рт^ /п (1 + 6т )
Р = 1 + 6
т
КА =
( /п + 6т )+ ^ (1 -V/п )
/п
К/ (1 )
(1/6 / )-Р / V / (1+е /)
1+е.
Р / =--
/ ~ к
(V / +е/ )+/(1 -V/ )
п
П /п =п / -(п / -Пп) V /К*~
Кп
V/ = / л ^-\ , V/n = V + У(1 - V).
(у(1 -v) + v)
Здесь введен структурный параметр у, равный отношению количества матрицы в граничном или пленочном состоянии к общему содержанию полимера. Непосредственное определение объема пленочного полимера (параметра у) из эксперимента затруднено, поэтому оценим его значение по данным моделирования геометрии среды. Известно [18], что при степени объемного наполнения VкP = 0,35 практически весь полимер находится в пленочном состоянии, поэтому представляется логичным связать значение у с какой-либо физической характеристикой материала, нормированной таким образом, чтобы при пороговой концентрации VкP параметр у становился равным единице. Используем для этой цели количество частиц в единице объема N. Объем полимера в момент наполнения VкP равен 1 - VкP, весь полимер при этом находится в пленочном состоянии. Количество матрицы в расчете на одну частицу - (1 - VкP)/Nкр. Предположим, что и при меньших концентрациях наполнителя на одну частицу приходится столько же пленочного полимера. Тогда
параметр у можно определить как
*= <5>
I-V Л„
Зависимость количества частиц от объемного содержания наполнителя можно оценить аналитически. Например, для кубической упаковки в объеме содержанием Л0 ячеек находится N = 6Л0ц/п частиц. С учетом этого формула (5) будет иметь вид:
У = ^^. (6)
1 ^ Vкр
т
Интересно, что уравнение (6) не зависит от типа и размерности решетки, т. к. в выражении количества частиц N будет изменяться лишь значение постоянного сомножителя. Таким образом, окончательно
Ц 1 . У =--;-- пРи Ц^Цкр,
Цкр 1
(7)
У = 1,
при Ц>Цкр.
По представленным формулам и методике вычислений свойств граничного слоя проведен численный эксперимент при различных значениях температуры и степени наполнения. В результате были получены представленные на рис. 6 и 7 характерные зависимости динамического модуля упругости (рис. 6) и коэффициента потерь (рис. 7).
Рис. 6. Прогнозирование влияния объемного содержания наполнителя на модуль упругости композита при различных температурах
Исходными данными для вычислений здесь являются температурная зависимость необходимых свойств матрицы (любых двух упругих констант и коэффициента потерь), свойства наполнителя, а также величина взаимодействия полимера с наполнителем, оцениваемая смещением температуры стеклования ДТ.
Как видно из рис. 6 и 7, динамические механические свойства композита качественно совпадают с экспериментальными исследованиями, представленными на рис. 2 и 3.
1.8
/ ✓ \
/// 14
/// \ч
/ ' \ \
'у \ ч \ * \ V
\\ \ V
0
-40
-20
0
Температура, °С
■О--0.3 —
20
40
0.6
Рис. 7. Прогнозирование влияния объемного содержания наполнителя на коэффициент потерь композита при различных температурах
Приведенная методика позволяет не только решить проблему прогнозирования динамических механических свойств композитов с матрицей из полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, но и дает возможность оценить свойства композита при различных температурах.
Библиографический список
1. Кристенсен, Р. Введение в механику композитов / Р. Кристенсен. - М., 1982. - 334 с.
2. Сендецки, Дж. Механика композиционных материалов: Композиционные материалы: в 8 т. / Дж. Сендецки ; под ред. Л. Браутмана, Р. Крока. - М. : Мир, 1978. - Т. 2. - 564 с.
3. Нашиф, А. Демпфирование колебаний / А. Нашиф, Д. Джоунс, Дж. Хендерсон. - М. : Мир, 1988. - 488 с.
4. Яковлев, А.П. Диссипативные свойства неоднородных материалов и систем / А.П. Яковлев. - Киев : Наук. думка, 1985. - 248 с.
5. Соломатов, В.И. Моделирование демпфирующих характеристик композиционных материалов в широком интервале наполнения / Ю.В. Юркин, В.Д. Черкасов, В.И. Соломатов // Современные проблемы строительного материаловедения: материалы VI акад. чтений РААСН. - Иваново : Гос. архит.-строит. акад., 2000. - С. 616-619.
6. Черкасов, В.Д. Прогнозирование демпфирующих свойств композита / В.Д. Черкасов, Ю.В. Юркин // Вестник отделения строительных наук РААСН. - Вып. 8. - М., 2004. -С. 426-431.
7. Соломатов, В.И. Вибропоглощающие композиционные материалы / В.И. Соломатов, В.Д. Черкасов, Н.Е. Фомин. - Саранск : Изд-во Мордов. ун-та, 2001. - 95 с.
8. Перепечко, И.И. Введение в физику полимеров / И.И. Перепечко. - М. : Химия, 1978. -310 с.
9. Ван-Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван-Кревелен. -М. : Химия, 1976. - 416 с.
10. Бартенев, Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г.М. Бартенев. -М. : Химия, 1979. - 387 с.
11. David, I. Handbook of viscoelastic vibration damping / I. David, G. Jones. - John Wiley and Sons, 2001 - 391 p.
12. Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций / Л. Нильсен. - М. : Химия, 1978. - 301 с.
13. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. - М. : Химия, 1977. - 304 с.
14. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. -М. : Химия, 1991. - 260 с.
15. Бабич, В.Ф. Основные методы и результаты исследования свойств граничных слоев полимеров / В.Ф. Бабич, Ю.С. Липатов, Н.И. Коржак // Композиционные полимерные материалы / под ред. Ю.С. Липатова. - Киев, 1975. - С. 175-188.
16. Лифшиц, И.М. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы / И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов // УФН. - 1979. - № 3. - С. 353-375.
17. Черкасов, В.Д. Прогнозирование демпфирующих свойств трехфазного композита / В. Д. Черкасов, Ю.В. Юркин // Актуальные вопросы строительства: материалы Между-нар. науч.-техн. конф.: в 2 ч. - Саранск, 2007. - Ч. 1. - С. 343-346.
18. Соломатов, В.И. Полимерные композиционные материалы в строительстве / В.И. Со-ломатов, А.Н. Бобрышев, К.Г. Химмлер ; под ред. В.И. Соломатова. - М. : Стройиздат, 1988. - 312 с.
