CC BY
13ко
тематический раздел журнала «Строительные Материалы»
УДК 691.22
А.С. ТУТЫГИН, инженер, А.М. АЙЗЕНШТАДТ, д-р хим. наук, Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова; В.С. ЛЕСОВИК, д-р техн. наук, член-корр. РААСН, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова; М.А. ФРОЛОВА, канд. хим. наук, М.П. БОБРОВА, студентка, Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова
Проектирование состава строительных композитов с учетом термодинамической совместимости высокодисперсных систем горных пород
При получении строительных нанокомпозитов основным сырьевым источником служит материал в твердом агрегатном состоянии, имеющий высокую степень дисперсности. Достижение такого дисперсного состояния неизбежно сопровождается образованием новой поверхности.
Свободная энергия системы при раскалывании поверхности возрастает. Для процесса изменения поверхности при изобарно-изотермических условиях можно записать следующее уравнение:
dG = -SdT - Vdp + |dn + adSY,
(1)
где G — изобарно-изотермический потенциал (внутренняя энергия системы); Б — энтропия системы; ц— химический потенциал вещества, составляющего конденсированную фазу; ст — работа образования единицы площади поверхности (поверхностное натяжение); Буд — удельная поверхность.
При постоянных давлении p, температуре Т и химическом составе для высокодисперсного материала характеристиками внутренней энергии являются поверхностное натяжение и величина удельной поверхности:
G =
ст •
^уд-
(2)
Изменение энергии Гиббса представляет собой функцию состояния системы, ее полный дифференциал равен:
dG =
стdSуд + Sудdст.
(3)
Приведем выражение (3) к единице поверхности и проинтегрируем для состояний I (характеризуется значениями £1 и стх) и II (Буд и стп). В результате преобразования уравнения (3) получаем расчетную формулу для определения свободной энергии дисперсной системы при переходе из одного состояния в другое:
(4)
ДGБ = Дст + стп1п
^уд
Таким образом, для характеристики изменения энергетического состояния системы при различных термодинамических параметрах поверхности необходимо определить изменение величины удельной поверхности и поверхностного натяжения.
Целью исследований являлась оценка возможности использования вышеприведенного термодинамического подхода для оптимизации состава высокодисперсной системы, образованной минеральными компонентами.
В качестве объектов исследования были выбраны: предварительно отмытый от глинистых включений полиминеральный речной песок крупностью зерен 1,6— 1,8 мм месторождения Кеницы Архангельской области; сапонитсодержащий материал, выделенный по [1] из пульпы хвостохранилища промышленного обогащения руд месторождения алмазов им. М.В. Ломоносова.
Задача, связанная с определением удельной поверхности твердых тел экспериментально решается несложно. Для тонкодисперсного вещества (микро- и наноразмер-ного) хорошие результаты дают сорбционные методы.
Существуют различные способы определения поверхностного натяжения (поверхностного напряжения) твердых тел: нулевой ползучести, раскалывания кристалла, растворения порошка, залечивающейся царапины, нейтральной капли (метод Зисмана). Наиболее эффективным является неразрушающий метод нейтральной капли. Данный способ был успешно опробован для дисперсных систем в исследованиях [2, 3].
Подготовку опытных проб из исходных сырьевых материалов и их последующее диспергирование проводили по методикам, изложенным в [4, 5]. Для экспериментов использовали опытные образцы в высокодисперсном состоянии со средним размером частиц: песок — 102+34 нм; сапонитсодержащий материал — 361+96 нм. Данные фракции были охарактеризованы по величине удельной поверхности Буд методом сорбции азота на анализаторе Autosorb-iQ-MP; получены следующие значения удельной поверхности: песок — 8580 м2/кг; сапонитсодержащий материал — 173429 м2/кг. По методике [4] определяли критическое значение поверхностного натяжения (стк) системы на-нодисперсный песок — микродисперсный сапонит при варьировании массовой доли последнего в диапазоне 0—12%. Верхний предел содержания сапонит-содержащего материала в смеси обусловлен визуально отмеченным нарушением однородности поверхности системы, что проявлялось в невозможности фиксации псевдоравновесного состояния при нанесении эталонного водно-этанольного раствора. Определение краевого угла проводили на установке EasyDrop. После завершения серий экспериментов рассчитывали величину ДGs по уравнению (4). Для расчета использовали не менее двух сходящихся экспериментальных значений краевого угла. Для каждого состава композита определяли величину удельной поверхности системы. Полученные на основе экспериментальных результатов значения стк и Буд представлены в таблице.
Из данных рис. 1 следует, что при содержании сапо-нитсодержащего материала в исследуемой высокоди-
74
научно-технический и производственный журнал
март 2013
jVJ ®
тематический раздел журнала «Строительные Материалы»
наука
Массовая доля сапонита (ок+0,1)-103, Н/м Sуд, м2/кг
0 23,7 8580+43
0,02 21,7 11739+59
0,03 21,5 1624+8
0,04 21,4 780+4
0,06 21,3 7148+36
0,08 17,5 20459+102
0,1 22,3 16126+81
0,12 22,2 18456+92
а б
о О
190 170 150 130 110 90 70 50 30
о О
50
100 150 Давление,кПа
200 250
190 170 150 130 110 90 70 50 30
Рис. 2. Предельное сопротивление сдвигу образца песчаного материала: а (речной полиминеральный песок); б - 5 мас. % высокодисперсной добавки
сперсной системе в интервале 3—6 мас. % отмечаются отрицательные значения изобарно-изотермического потенциала смеси.
Данный факт может свидетельствовать о существовании области термодинамической совместимости, которая характеризуется значительным запасом свободной поверхностной энергии частиц. Следовательно, должна проявляться способность данной системы самопроизвольно участвовать в процессах, связанных с компенсацией свободной поверхностной энергии, приводящих к возможному увеличению силы взаимодействия частиц. Характеристиками такого взаимодействия для сухих смесей являются величины удельного сцепления частиц и угла внутреннего трения.
Для проверки данного предположения проведены эксперименты по определению прочностных характеристик (удельное сцепление и угол внутреннего трения) проб песка (модуль крупности 1,5—2) с добавкой сапо-нитсодержащего материала 5 мас. % по методикам, принятым для грунтовых материалов ГОСТ 12248—96 «Методы лабораторного определения характеристик прочности и деформируемости». Испытания проводили на приборе прямого плоскостного среза ShearTrac-П. На рис. 2 представлены два протокола испытаний.
Проведенные эксперименты показали, что при практически постоянном значении угла внутреннего трения удельное сцепление песчаного материала с высокодисперсной добавкой возрастает в 2,5 раза (7,4 кПа и 19,1 кПа для исходного и модифицированного образцов песчаного материала соответственно).
Таким образом, проведенные исследования показали, что предлагаемая термодинамическая модель, осно-
0,01 о
-0,01 -
-0,02 -
-0,03 -
-0,04 -
-0,05 --0,06
Рис. 1. Функциональная зависимость вида ДGS=f(р)
ванная на экспериментальном определении энергетических параметров поверхности высокодисперсных систем с последующим определением области термодинамической совместимости составляющих компонентов, может быть предложена для подбора оптимального состава добавок при формировании строительных композитов на основе горных пород.
Работа выполнена при поддержке федеральных научно-исследовательских программ «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» и «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно -технического комплекса России».
50 100 150 200 250 Давление, кПа
исходный материал
Ключевые слова: поверхностное натяжение, краевой угол, горные породы, термодинамическая совместимость.
Список литературы
1. Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Шинкарук А.А. Выделение сапонитсодержащего материала из отходов горнодобывающей промышленности // Русский инженер. 2012. № 2 (33). С. 82-83.
2. Фролова М.А., Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Махова Т.А., Поспелова Т.А. Применение термодинамического подхода к оценке энергетического состояния поверхности дисперсных материалов // Нанотехнологии в строительстве. 2011. № 6. С. 13-25.
3. Фролова М.А., Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Лесовик В.С., Махова Т.А., Поспелова Т.А. Критерий оценки энергетических свойств поверхности // Наносистемы: физика, химия, математика. 2011. № 2 (4). С. 120-125.
4. Вешнякова Л.А., Фролова М.А., Айзенштадт А.М., Лесовик В.С., Махова Т.А. Оценка энергетического состояния сырья для получения строительных материалов // Строительные материалы. 2012. № 10. С. 53-55.
5. Айзенштадт А.М., Махова Т.А., Фролова М.А., Тутыгин А.С., Стенин А.А., Попова М.А. Проектирование состава нано- и микроструктурированных строительных композиционных материалов // Промышленное и гражданское строительство. 2012. № 10. С. 26-30.
0
0
Г; научно-технический и производственный журнал
март 2013 75
