CC BY
63
Ю.Б. Жаринов
д-р техн. наук, проф., заведующий кафедрой Бийского технологического института (филиал) ФГБОУ ВПО «АлтГТУ им И.И. Ползунова»
Н.И. Попок
д-р техн. наук, профессор кафедры Бийского технологического института (филиал) ФГБОУ ВПО «АлтГТУ им. И.И. Ползунова»
М.В. Пята
старший преподаватель кафедры Бийского технологического института (филиал) ФГБОУ ВПО «АлтГТУ им. И.И. Ползунова»
УДК 622.012(045)
проектирование нового инициирующего взрывчатого вещества
Показано, что инициирующие вещества должны обладать высокой чувствительностью и быть способными инициировать основной заряд. Рассмотрен топологический подход к описанию индивидуальных взрывчатых веществ. Смоделированы несколько новых объектов, которые могут обладать требуемыми свойствами.
Ключевые слова: ИНДЕКС, ВИНЕР, БАЛАБАН, КИСЛОРОДНЫЙ, БАЛАНС, ИНИЦИИРУЮЩИЕ, ВЗРЫВЧАТЫЕ, ВЕЩЕСТВА, ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ, АЗИД, ФУЛЬМИНАТ, СЫПУЧЕСТЬ
Разработка новых взрывчатых веществ является одной из наиболее важных задач в современной промышленности. В соответствии с новыми требованиями взрывчатые вещества должны обладать малой чувствительностью к механическим и термическим воздействиям.
Так как в горной промышленности наиболее широкое применение нашли композиционные взрывчатые вещества, которые обладают малой чувствительностью к внешним воздействиям, важной задачей является проектирование нового инициирующего взрывчатого вещества, имеющего высокую чувствительность к внешним воздействиям и способного при взрыве детонировать основной заряд.
Для решения задачи моделирования нового взрывчатого вещества
необходимо установить тесную взаимосвязь между структурой и свойствами исследуемых объектов. Установление такой взаимосвязи осуществляется посредством так называемых топологических индексов. При кажущейся простоте топологический способ описания строения может вполне адекватно охарактеризовать соединение, так как известно, что многие свойства, особенно в сопряженных п-электронных системах, являются, в первую очередь, следствиями схемы связанности атомов в молекуле. Таким образом, топологический подход предполагает, прежде всего, исследование порядка взаимодействия атомов в молекуле и во многих случаях вполне адекватно отражает взаимосвязь между структурой и свойствами, поэтому теоретико-графовые и топологические представления приобретают
всевозрастающую роль в исследовании строения и свойств химических соединений.
А.М. Бутлеров предсказал, что составу C4H10 могут соответствовать два вещества, имеющие разное строение, - бутан и изобутан и подтвердил это, синтезировав последнее вещество.
Для индивидуального взрывчатого вещества наиболее показательными будут являться индексы Винера и Балабана, кислородный баланс и молярная масса. Более подробное описание данных дескрипторов можно найти в [1]. Свойства индивидуальных взрывчатых веществ, в частности их чувствительность, зависит от структурных особенностей молекулы вещества и атомов, которые входят в ее состав.
Индекс Винера характеризует раз-ветвленность молекулы, то есть
наличие в ее составе различных функциональных групп. Индекс Балабана позволяет судить о количестве циклических структур, которые могут содержаться в молекуле, но не количестве вершин в цикле. Вывод о количестве вершин в цикле можно сделать, основываясь на индексе Винера. Кислородный баланс и молярная масса показывают, какие атомы должны входить в состав вещества и их соотношение.
На рисунке 1 представлены несколько взрывчатых веществ с различной структурой молекулы. Зная их взрывчатые характеристики, можно сделать вывод, какие структурные особенности молекул оказывают влияние на то или иное взрывчатое свойство. Наиболее удобными и простыми топологическими индексами являются индексы Винера и Балабана.
Рассмотрим более подробно способ расчета индексов Винера и Балабана.
Для расчета топологических индексов необходимо построить молекулярный граф. Пример его построения для вещества ЭДНА представлен на рисунке 2. Граф строится исходя из структурной формулы вещества. Все атомы в структурной формуле, кроме атомов водорода, становятся узлами неориентированного молекулярного графа. Нумерация вершин начинается с основания, на котором располагаются все функциональные группы, после этого идет нумерация вершин в функциональных группах. Под основанием понимается линейная или циклическая структура, не содержащая в себе функциональных групп. Вершины нумеруются слева направо в линейной структуре или по часовой
стрелке в циклической структуре. Нумерация в функциональных группах проводится слева направо или по часовой стрелке. Сначала нумеруются узлы графа, которые удалены от основания на одно ребро, затем также нумеруются узлы, удаленные от основания на два ребра, и так далее.
Для расчета индексов Винера и Балабана необходимо заполнить матрицу кратчайших расстояний между парами узлов структурной формулы. В каждую ячейку матрицы кратчайших расстояний (таблица 1) записывается количество дуг, по которым необходимо пройти для того, чтобы попасть из /-того узла графа ву-тый. В таблице 1 & обозначены вершины молекулярного графа с соответствующими номерами. Например, чтобы попасть из вершины 1 молекулярного графа,
8
V
10
Рисунок 2 - Молекулярный граф молекулы ЭДНА
представленного на рисунке 2, в вершину 2, нужно пройти по одному ребру, а для того, чтобы попасть из той же вершины в вершину 3, нужно пройти два ребра.
Индекс Винера определяется как половина суммы всех числовых элементов из таблицы 1. Индекс Балабана рассчитывается по столбцу & , в котором находятся суммы всех расстояний для каждой вершины. При расчете индекса Балабана берутся только смежные вершины.
Индекс Винера для ЭДНА составит 151, а индекс Балабана 26921.
Инициирующие взрывчатые вещества легко взрываются под действием простого начального импульса (удар, трение, луч огня) с выделением энергии, достаточной для воспламенения или детонации бризантных взрывчатых веществ. Инициирующие взрывчатые вещества, используемые для воспламенения, как правило, обладают высокой скоростью горения; характерная особенность инициирующих взрывчатых веществ, применяемых для возбуждения детонации, - легкий переход горения во взрыв в тех условиях, в которых такой переход для вторичных взрывчатых ве-
ществ не происходит. Требования, предъявляемые к инициирующим взрывчатым веществам: высокая инициирующая способность, обеспечивающая безотказное возбуждение взрыва в заряде вторичного взрывчатого вещества при малых количествах инициирующих взрывчатых веществ; безопасность в обращении и применении; хорошая сыпучесть и прессуемость, необходимые для точной дозировки малых навесок инициирующих взрывчатых веществ и предупреждения высыпания его из готовых изделий; высокая химическая и физическая стойкость; влагостойкость.
Индивидуальные инициирующие взрывчатые вещества обычно содержат в молекуле атом металла, выполняющий роль катализатора при горении, или группу атомов, при разложении которой выделяется большое количество тепла. Важнейшие представители индивидуальных инициирующих взрывчатых веществ - фульминаты тяжелых металлов, производные азотистоводородной кислоты; соли тяжелых металлов нитрофенолов; некоторые производные тетразена; производные тетразола; ацетиле-ниды металлов; некоторые диазосоединения и другие.
Таблица 1 - Матрица кратчайших расстояний для вещества ЭДНА
СІ1 62 63 СІ4 СІ5 СІ6 СІ7 СІ8 СІ9 СІ10 СІі
СІ1 0 1 2 3 1 4 2 2 5 5 25
62 1 0 1 2 2 3 3 3 4 4 23
СІЗ 2 1 0 1 3 2 4 4 3 3 23
64 3 2 1 0 4 1 5 5 2 2 25
СІ5 1 2 3 4 0 5 1 1 6 6 29
СІ6 4 3 2 1 5 0 6 6 1 1 29
67 2 3 4 5 1 6 0 2 7 7 37
СІ8 2 3 4 5 1 6 2 0 7 7 37
69 5 4 3 2 6 1 7 7 0 2 37
СІ10 5 4 3 2 6 1 7 7 2 0 37
При проектировании нового инициирующего взрывчатого вещества необходимо учитывать также условия, в которых он будет применяться, так как это окажет влияние не только на структуру нового вещества, но также и на начальный импульс.
Использование кластерного анализа для всего множества индивидуальных взрывчатых веществ дало разделение на не содержащие циклов вещества, содержащие пятиконечный цикл и содержащие шестиконечный цикл. Вследствие этого разделения будут рассмотрены все возможные варианты новых инициирующих взрывчатых веществ.
Среди индивидуальных взрывчатых веществ, не содержащих циклических структур, наибольший интерес представляют фульминаты и азиды, так как они имеют наибольшую чувствительность в своем классе. По значениям топологических индексов можно предположить, что если новое вещество будет проектироваться по принципу азидов, то оно должно иметь от двух до трех
азидных цепочек, которые крепятся на атом металла с соответствующей валентностью. Если же вещество будет проектироваться по принципу фульминатов, то исходя из значений молярной массы, можно предположить, что новое вещество должно иметь в своем составе металл с большой атомной массой. Рассматривая кластеризацию взрывчатых веществ, имеющих в своем составе пятиконечный цикл, можно увидеть, что требуемым уровнем чувствительности обладают всего два вещества: 2,5-дипикрил-1,3,4-оксадиазол и 3-амино-4-нитрофуразан. Отсюда можно сделать вывод, что новое инициирующее взрывчатое вещество, содержащее пятиконечный цикл, должно иметь отрицательный кислородный баланс менее -30. Также можно сделать вывод, что новое вещество должно содержать в двух вершинах своего пятиконечного цикла атомы азота, а в одной -атом кислорода. В состав молекулы этого вещества должны будут входить от 4 до 6 нитрогрупп. Помимо пятиконечного цикла, новое вещество может также иметь и шестико-
нечные циклические структуры, на которых могут размещаться нитрогруппы. При отсутствии других циклических структур вещество может содержать от 2 до 3 неразветвлен-ных функциональных групп.
Если новое вещество будет содержать шестиконечный цикл, то наибольшей чувствительности достигнут вещества, имеющие от 5 до 6 нитрогрупп в составе молекулы. Для того, чтобы чувствительность стала еще выше, в состав молекулы можно ввести дополнительные атомы азота в виде цепочки длиной в два атома или оксидных групп. Новое вещество может содержать дополнительные атомы углерода, крепящиеся как функциональные группы, на которых могут располагаться нитрогруппы (рисунок 3).
На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Высокая чувствительность будет у тех индивидуальных веществ, у которых в составе молекулы большое количество нитрогрупп.
а) б) в)
а - не содержащие циклов; б - содержащие пятиконечный цикл; в - содержащие шестиконечный цикл Рисунок 3 - Возможные варианты структур нового инициирующего вещества
2. Фульминаты предпочтительнее использовать для инициирования основного заряда при большой влажности, используя удар
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1 Пята, М.В. Использование топологических индексов и дескрипторов нулевого уровня для установления качественной взаимосвязи структура-свойство у высокоэнергетических материалов / М.В. Пята // Сб. материалов 5-й Всероссийской научно-практической конференции. - Бийск: БТИ АлтГТУ, 2011. - С.150-153.
DESIGNING NEW INITIATING EXPLOSIVES Жаринов
Yu.B. Zarinov, N.I. Popok, M.V. Payta Юрий Борисович
Initiating substances must be very sensitive and be able to trigger the
basic charge. Topologic approach to describe individual explosives is Попок
cinsidered. Some new objects capable to feature required properties are Николай Иванович
simulated.
Key words: INDEX, VINER, BALABAN, OXYGEN, BALANCE, INITIATING, Пята
EXPLOSIVE, AZIDE, SENSITIVITY, FULMINATE, FRIABILITY Михаил Владиславович
e-mail: [email protected]
или накалывание в качестве первоначального импульса.
3. Для более качественной работы инициирующих веществ они
должны быть в виде гранул, что повышает их сыпучесть.
69
