CC BY
56
УДК 634.86:676.032
ПРОДУКТЫ ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАВИТИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ
© Э.Е. Нифантьев1, М.П. Коротеев2, Г.З. Казиев2, А. Т. Телешев2, Е.И. Матросов1, Г.В. Бодрин1
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, ул. Вавилова, 28, Москва, 119991 (Россия) e-mail: [email protected] Московский педагогический государственный университет, Несвижский пер., 3, Москва, 119021 (Россия) e-mail: [email protected]
В ходе комплексной переработки отходов лесозаготовки лиственницы с применением процесса кавитирования преобладающей по массе среди выделяемых компонентов является так называемая кавитированная древесина (КД), представляющая собой в основном целлюлозно-лигниновый композит. Одним из вариантов практического использования КД является ее химическая модификация. В связи с этим исследовано взаимодействие КД лиственницы с высокоактивными гало-генидами фосфора, кремния, серы и бора, формальдегидом, производными уксусной кислоты, хлористым бензилом, пероксидом водорода и азотной кислотой, приводящее к возникновению новых потенциально перспективных материалов.
Ключевые слова: лиственница, кавитированная древесина, целлюлоза, лигнин, хлорангидриды кислот фосфора, ди-метилдихлорсилан, сульфурил хлористый, бензолсульфохлорид, карбоксиметилирование, хлорацетат натрия, оксимети-лирование, формальдегид, фурфурол, формилирование, гексаметилентетрамин, уксусная кислота, трехбромистый бор, деметилирование, окисление, пероксид водорода, ацетилирование, уксусный ангидрид, бензилирование, хлористый бензил, нитрация, азотная кислота, ИК-спектры.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Отделения химии и наук о материалах РАН
№6 (ОХНМ-06) «Научные основы рационального использования природных и техногенных ресурсов»;
тема: «Комплексная переработка древесины хвойных растений».
Введение
Проблема комплексной переработки лиственницы, являющейся распространенной культурой лесных массивов Сибири, имеет большое народно-хозяйственное значение. К сожалению, до настоящего времени отходы лесозаготовки лиственницы - комлевые части деревьев, кора, ветви, хвоя, как правило, остаются на лесосеках, загрязняя их и создавая проблемы экологического характера. Между тем в этих отходах содержатся практически важные природные соединения.
Для комплексной переработки отходов лесозаготовки лиственницы нами был разработан и запатентован оригинальный подход, позволяющий заметно повысить эффективность извлечения из указанных отходов ценных биологически активных компонентов путем комбинирования механических (кавитирование) и химических методов воздействия на древесину в водной среде [1, 2]. Сущность процесса кавитирования (от английского «cavity» - полость, впадина) заключается в разрыхлении нативной древесины и создании полостей между молекулами биополимеров в толще древесной массы. Такое разрыхление облегчает доступ к макромолекулам древесины химических реагентов. Основное внимание уделялось исследованию разделения полученной диспергированной массы на компоненты и, далее, разработке способов выделения из каждого компонента целевых продуктов. Первичное разделение продуктов проводилось по схеме, включающей в себя фильтрование (выделение первой фракции - древесной массы), экстракцию водной фазы неполярным растворителем (выделение смол, богатых изопренолами) и, наконец, экстракцию полярными растворителями (выделение полярных соединений, прежде всего флавоноидов, среди которых преобладает дигидроквер-цетин). Результатом этой процедуры явилось получение химически интересных продуктов, которые затем очищались традиционными методами органической химии. Первая фракция - так называемая кавитирован-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ная древесина (КД), представляющая собой в основном целлюлозно-лигниновый композит и являющаяся преобладающей по массе (60 мас% и более), очищалась промывкой водой и спиртом. После высушивания полученный продукт образует гранулы небольшого размера (2-5 мм в диаметре) с волокнистой структурой, тускло-коричневатого цвета.
Главная задача настоящего исследования - поиск путей наиболее рационального практического применения КД лиственницы. Учитывая, что в молекулах обоих биополимеров (целлюлоза и лигнин), входящих в состав КД, присутствуют реакционно-способные гидроксильные группы (нуклеофильные центры), то одним из основных вариантов использования этого продукта могло стать его химическое модифицирование по этим функциональным группам с целью получения новых материалов. Возможность подобного модифицирования древесины после активации несомненна, и это было показано ранее, например, для древесины осины и сосны [3, 4]. Работы по изучению процессов химического модифицирования древесины посредством реакций кар-боксиметилирования, бензилирования, этерификации и др. подробно освещены в обзоре [5].
Экспериментальная часть
Образцы древесины лиственницы Larix были отобраны на лесосеках в Иркутской области, по правому берегу Ангары в сентябре-октябре 2006 г., и подвергнуты обработке по указанным методикам [1, 2] для выделения КД.
Предварительная подготовка образцов КД к использованию. Гранулы КД [1, 2] дополнительно измельчались в фарфоровой ступке, образуя опилки размером не более 1 мм. Часть опилок промывалась последовательно спиртом (до исчезновения окраски фильтрата), ацетоном, эфиром и сушилась в вакууме водоструйного насоса над Р2О5 при 20-25 °С (образец КД-1); т.разл. > 290 °С. Другая часть опилок (20 г) обработана разбавленной Н^О4 (~9,6 мас%, 400 мл) при 20 °С и перемешивании. Через 72 ч. осадок отделяется, промывается водой, водным аммиаком, вновь водой до рН~7, 25%-ной АсОН, водой, ацетоном, эфиром и сушится на воздухе, а затем в вакууме над Р2О5. Известно, что под действием Н^О4 гемицеллюлозы, пектиновые вещества и небольшая часть лигнина древесины переходят в раствор; при этом в твердой массе остаются целлюлоза и большая часть лигнина [6, с. 46]. Получено 15 г мелких светло-коричневых опилок с т.разл. > 270 °С (образец КД-2).
Все эксперименты проводили в круглодонных трехгорлых стеклянных колбах, снабженных механической мешалкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Использовались безводные органические растворители и дистиллированная вода. Опыты с производными трехвалентного фосфора проводили в атмосфере сухого аргона. Высушивание всех полученных образцов модифицированной КД осуществляли в вакууме водоструйного насоса над Р2О5 при 20-25 °С. ИК-спектры образцов исходной и модифицированной КД регистрировали в твердом виде (таблетки КВг) на спектрофотометре ЦЯ-20 (400-3700 см-1).
Обсуждение результатов
На первоначальном этапе наших исследований основное внимание уделялось взаимодействию КД с коммерчески доступными высокоактивными галогенидами кремния, серы, бора и, в первую очередь, фосфора. Если к настоящему времени фосфорилированию целлюлозы посвящен обстоятельный обзор [7] и было начато изучение фосфорилирования древесины сосны [8], то включение фосфора в состав КД лиственницы впервые подробно исследовалось в настоящей работе.
Фосфорилирование КД под действием хлорангидридов кислот фосфора. Особый интерес представляет собой создание на базе КД оригинальных фосфорсодержащих компонентов металлокомплексных катализаторов полимерного типа за счет использования в качестве модификаторов фосфорорганических соединений различных классов [9]. Первоначально мы исследовали взаимодействие КД с высокоактивным дифенил-хлорфосфином (I). Так, фосфорилирование образца КД-1 (0,88 г) хлорфосфином (I) (2,4 г) осуществлялось нагреванием компонентов в среде бензола (20 мл) при перемешивании в присутствии эквимолярного количества пиридина в качестве акцептора хлористого водорода (60-65°С, 22 ч):
(КД)-ОН + С1РР^ + C5H5N ^ (КД)-ОРР^ + С5Н5№На.
Побочный продукт реакции - хлоргидрат пиридина удаляли промывкой выделенного материала ~ 50%-ным водным спиртом; остаток далее промывали ацетоном, эфиром и сушили. Установлено, что в указанных условиях образуется фосфорилированная КД (1,1 г, желтовато-коричневые опилки с т.разл. > 290 °С) с содержанием фосфора 7,6 мас%, в ИК-спектре образца которой наблюдаются полосы поглощения группировок Р-О-Саш при 860 см-1 и Р-САг при 710 и 735 см-1. Подобный вариант проведения процесса и выделения конечного продукта использовался и во всех последующих взаимодействиях КД с рядом реагентов. Было изучено также
фосфорилирование КД-1 при 75-80 °С и менее активными реагентами - монохлорангидридами кислородных кислот пятивалентного фосфора, а именно, дифенилхлорфосфинатом (II), О-этилметилхлорфосфонатом (III) и диэтилхлорфосфатом (IV). В этих случаях реакция протекала за 18-22 ч по аналогичной схеме в схожих масштабах. Содержание фосфора в продуктах (светло-коричневые опилки с увеличившейся на 20-25% массой) составило 2,6 мас.% [для (II), т.разл. > 280 °С], 9,6 мас.% [для (III), т.разл. > 220 °С] и 5,3 мас% [для (IV), т.разл. > 210 °С]. В ИК-спектрах образцов на основе (III) и (IV) имеются полосы поглощения групп Р=О в области 1225-1240 см-1 и группировок Р-О-СА1к в интервале 850-860 см-1.
В ходе предварительного исследования комплексообразующих свойств полученных материалов по отношению к катионам тяжелых металлов выяснилось, что в кислых средах часть компонентов фосфорилиро-ванной древесины образца КД-1 переходит вместе с металлом в раствор. Для преодоления этого нежелательного явления мы перешли к работе с образцом КД-2, свободным от наличия легко гидролизуемых компонентов, который сейчас испытывается в аналогичных опытах с реагентами (Г)-(!У). Помимо этого, на примере образца КД-2 (1,25 г) осуществлялось его взаимодействие с эфирохлорангидридами кислот трехвалентного фосфора, полученными по литературным методикам [10], а именно, с 2,2-диметилпропилен-хлорфосфитом (V) (2,9 г), о-фениленхлорфосфитом (VI) (2,7 г), этил- (VII) (1,2 г) и метилдихлорфосфитом (VIII) (1,1 г), 1,2-пропиленхлорфосфитом (IX) (2,4 г) и РС13 (X) (1,6 г). Процесс проводился в вышеуказанных условиях (бензол, пиридин, 60-65 °С, 15-21 ч.) с добавлением в реакционную смесь по завершении реакции 2-3 мл спирта и последующей стандартной процедурой выделения продуктов. Последние представляют собой желтые порошкообразные материалы (отмечено увеличение массы на 18-40%) с содержанием фосфора 6,9 мас% [для (V), т.разл. > 270 °С], 5,1 мас% [для (VI), т.разл. > 240 °С], 6,7 мас% [для (VII), т.разл. > 250 °С], 9,2 мас% [для (VIII), т.разл. > 230 °С], 4,2 мас% [для (IX), т.разл. > 260 °С], и 10,3 мас% [для (X), т разл. > 260 °С]. В ИК-спектрах этих продуктов наблюдаются полосы поглощения при 1035, 1065 и 1220 см-1, относящиеся к фрагментам Р-О-СА1к и Р-О-САг.
Силилирование КД хлорсиланами. С целью создания на основе КД гидрофобных сорбентов, пригодных для решения чрезвычайно важной экологической проблемы - удаления нефтяных загрязнений с водной поверхности, было исследовано силилирование образца КД-2 (1,3 г) под действием Ме^С12 (1,8 г). При нагревании смеси компонентов в толуоле (25 мл) в присутствии двух эквивалентов пиридина (80-85 °С, 14 ч) образуется материал (1,6 г, т.разл. > 290 °С) в виде светло-желтых мелких опилок, который содержит 6,1 мас% кремния и 1,7 мас% хлора (хлоргидрат пиридина удаляли промывкой продукта СН2С12):
(КД)-ОН + С^Ме2 + C5H5N ^ (КД)-OSiMe2a + (КД)-OSiMe2O-(КД) + СзНз^На.
Следует отметить, что в отсутствие органического основания реакция практически не идет. В ИК-спектре образца силилированной КД имеется узкая полоса при 815 см-1, которая может быть отнесена либо к фрагменту Si-C1, либо к фрагменту ^)-СН3, что указывает на вхождение кремнийорганического заместителя в целлюлозный каркас. Помимо этого, в спектре наблюдается интенсивная полоса в интервале ~ 10401050 см-1, которую можно связать с группой -O-SiMe2-O- [11]. Увеличение объема органического радикала при атоме кремния на примере Ви^С12 или Ph2SiQ2 приводит к снижению содержания кремния в конечных продуктах до 1,8 и 1,1 мас% соответственно.
Сложные эфиры КД и серосодержащих кислот. Продукты на основе КД, содержащие серу в виде эфиров серной или арилсульфокислот, можно получить взаимодействием образца КД-2 (1,25 г) с SO2Q2 (1,9 г) либо PhSO2Q (2,5 г) в бензоле (25 мл) в присутствии пиридина (60-65 °С, 12 ч) по вышеприведенной схеме с добавлением к смеси по завершении прогрева 2 мл метанола. Дальнейшая обработка - как в опытах с хлор-ангидридами кислот фосфора. Отмечено существенное возрастание массы (на 48 и 24 мас%) полученных в виде бледно-коричневых мелких опилок материалов с содержанием серы 5,5 мас% (т.разл. 165-168 °С) и 3,0 мас% (т.разл. 200-205 °С) соответственно. В ИК-спектрах продуктов наблюдаются полосы поглощения фрагментов -О^О2-О- и -О- SO2-CAг при 1100, 1250 и 1280 см-1.
Карбоксиметилирование КД. Реакциям карбоксиметилирования древесины и другого растительного сырья посвящено большое количество работ [5]. Нами изучена возможность распространения известного способа карбоксиметилирования древесины осины на образец КД-1 с целью получения нового реагента, который может быть использован в качестве добавки к промывочным жидкостям при бурении нефтяных и газовых скважин [12] и потенциально катионообменного материала. При воспроизведении этой методики последовательная обработка КД (4,0 г) раствором №ОН (2,4 г) в водном /-РгОН (38 мл; массовое соотношение спирт : вода = 4,3 : 1; 80 °С, 6 ч) и затем С1СН2СО2№ (1,0 г, 45-50 °С, 3 ч) дает продукт в виде тускложелтого мелкого порошка (3,5 г, т.разл. > 260 °С):
(КД )-ОН + NaOH + СЮН2СО2№ ^ (КД)-OCH2CO2Na + Naa + Н2О.
В ИК-спектре последнего наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1610 и 1410 см-1, относящиеся соответственно к антисимметричным и симметричным колебаниям фрагмента -СО2 , что однозначно свидетельствует о преобладающем присутствии в образце КД групп -СО2№. Данная методика легко масштабируется и пригодна для получения карбоксиметилированной КД в количествах, необходимых для проведения соответствующих испытаний.
Оксиметилирование КД. Реакция оксиметилирования ароматических ядер лигнинового компонента КД проводилась по методике, предложенной ранее для синтеза жидких лигнинсодержащих фенолформальдегидных смол на основе биолигнина [13], который мы решили заменить на КД. Суть процесса заключается во взаимодействии лигнинсодержащего образца КД-1 (2,0 г) с формальдегидом (10 мл 25,2%-ного раствора в воде) и раствором №ОН (1,6 г в 25 мл воды) при 60-65 °С в течение 3 ч. Осадок отделяется, промывается водой до рН~7,0, 2%-ной АсОН, спиртом, ацетоном, эфиром и сушится. Получено 1,85 г опилок, внешне похожих на исходные, с т.разл. > 290 °С. В последующих опытах с участием этих образцов КД осуществлялось варьирование температуры реакции (30-70 °С), времени взаимодействия (до 10 ч) и количества использованного формальдегида (возрастало в 4-5 раз). Во всех случаях наблюдалась частичная деструкция образцов (с потерей массы образца до 10 мас%), а образующиеся оксиметилированные производные представляют собой сыпучие порошкообразные материалы, цвет которых в зависимости от условий проведения процесса варьируется от желтоватого до коричневого. При этом температуры разложения продуктов, полученных в этой серии экспериментов, существенно не отличаются от значений таковых для исходных образцов КД-1 и КД-2. Замена формальдегида на фурфурол (6,3 г) в опыте с КД-2 (1,1 г) и №ОН (2,2 г в 26 мл воды) в атмосфере аргона (60-65 °С, 4 ч) ведет к продукту в виде опилок темно-серого цвета (1,0 г, т.разл. > 300 °С), что, видимо, связано с протекающей параллельно реакцией оксиметилирования полимеризацией исходного гетероароматического альдегида.
Была исследована также возможность формилирования ароматических ядер лигнинового компонента образца КД-1 (1,95 г) гексаметилентетрамином (4,2 г) в условиях реакции Соммле [14]. Смесь реагентов в 50%-ной АсОН (50 мл) нагревается при перемешивании (92-97 °С, 8 ч); осадок после отделения промывается водой (до обесцвечивания промывок), спиртом, ацетоном, эфиром и сушится. Выделен материал, представляющий собой окрашенные в грязно-серый цвет электризующиеся опилки (1,85 г, т.разл. > 300 °С). В ИК-спектре этого образца появляется полоса поглощения альдегидной группы при 1740 см -1.
С целью увеличения реакционной способности ароматических ядер лигнина КД посредством превращения их в двух- и трехатомные фенолы в изучаемой реакции оксиметилирования было решено осуществить предварительное деметилирование метоксильных групп лигнина. В качестве деметилирующего агента был выбран ВВг3, который, согласно литературным данным [15], способен легко расщеплять С-О-связь в простых эфирах, в частности, в алкиловых эфирах фенолов. Осуществлено взаимодействие раствора этого реагента (17 г) в СН2С12 (30 мл) с образцом КД-1 (2,1 г) в СН2С12 (30 мл) при перемешивании (20 °С, 8 ч). Смесь разлагается холодной водой (100 мл); осадок отделяется, промывается водой до исчезновения окраски, 5%-ным водным №ОН, водой, 5%-ной АсОН, водой до рН~6, спиртом, ацетоном и сушится. Выделены сыпучие светло-коричневые опилки (1,6 г, т.разл. > 260 °С), причем наблюдалась ожидаемая убыль массы образца (~24 мас%). Полученный в реакции деметилирования образец КД (1,5 г) был далее обработан формальдегидом в вышеописанных условиях (30 °С, 8 ч). Конечным продуктом этих последовательных химических превращений явился бледно-коричневый мелкий сыпучий порошок (1,45 г, т.разл. > 260 °С). Следует отметить, что в ходе реакции оксиметилирования масса образца осталась практически неизменной. Ужесточение условий деметилирования образца КД-1 (бензол вместо СН2С12, 80 °С, 5 ч) и распространение их на образец КД-2 способствовало уменьшению массы модифицированных образцов обоих типов на 33-40 мас% после первой стадии этого двухстадийного процесса (у них т-ры разл. > 250 °С), а после второй стадии (оксиметилирования формальдегидом) были опять-таки выделены сыпучие порошки с более глубокой коричневой окраской и с т.разл. > 280 °С. При этом наблюдалась незначительная (до 10 мас%) убыль массы образцов и на второй стадии процесса.
Нами также изучена возможность осуществления целенаправленной частичной деполимеризации уже не целлюлозного, а лигнинового компонента КД. Для этого образец КД-2 (1,1 г) нагревали (~ 80 °С, 10 ч) в среде водного этанола (1 : 1, 30 мл) в присутствии катализатора - концентрированной НС1 (0,3 мл) [6, с. 101]. Осадок отделили, промыли водой, спиртом, ацетоном и высушили. Полученный материал (0,85 г, тускложелтые опилки) далее вводили в реакцию оксиметилирования в стандартных условиях. В результате этого двухстадийного процесса был выделен сыпучий порошок тускло-коричневого цвета (0,72 г, т.разл. > 290°С).
Таким образом, все выполненные нами эксперименты по оксиметилированию КД, независимо от условий их осуществления, приводят к твердым порошкообразным продуктам, а не к ожидаемым смолистым веществам, образование которых наблюдалось ранее при использовании гидролизного (органорастворимого) лигнина [16]. Подобный результат может быть объяснен как наличием в КД целлюлозного компонента, так и высокой молекулярной массой присутствующего в ней лигнина.
Окисление КД. К смеси образца КД-2 (1,1 г), №ОН (2,0 г) и воды (28 мл) при перемешивании прикапывается 20%-ная водная Н2О2 (10 мл) с последующим нагреванием (45-50 °С, 1 ч) и добавлением (при 20 °С) концентрированной НС1 (4,0 мл). Осадок отделяется, промывается водой до рН~6, спиртом, ацетоном и сушится, давая светло-желтый, напоминающий вату, волокнистый продукт (0,85 г, т.разл. > 300 °С); убыль массы происходит главным образом за счет распада лигниновой составляющей КД [6, с. 52].
Реакция ацетилирования древесины, изменяющая термопластичные свойства последней, исследована наиболее полно из всех реакций химического модифицирования древесины [5]. Мы провели ацетилирова-ние КД-2 (1,0 г) смесью АсОН - Ас2О (1 : 1, по 10 мл) в присутствии каталитических количеств (2 капли) 14,5 М НЫО3 при кипячении смеси (—120 °С, 5 ч) [6, с. 88]:
(КД)-ОН + Ас2О ^ (КД)-ОАс + АсОН.
Осадок после отделения, промывки водой до рН—6.0, спиртом, ацетоном и сушки представляет собой мелкие опилки тускло-желтого цвета (1,15 г, т.разл. > 310 °С). В ИК-спектре продукта обнаружены интенсивные полосы поглощения при 1245 и 1750 см-1, соответствующие колебаниям О-С и С=О связей ацетатной группы [11]. Эти данные, наряду с заметным ростом массы образца, говорят о высокой степени внедрения ацетильных групп в состав компонентов КД.
Интерес к реакции бензилирования древесины возрос за последние 20-30 лет благодаря перспективам использования бензилированной древесины в качестве компонента в различных композиционных материалах [5]. Нами осуществлено бензилирование КД лиственницы в оптимальных условиях, найденных ранее для хлопкового волокна [17], в соответствии со схемой:
(КД)-ОН + №ОН + С1СН^ ^ (КД)-ОСН^ + №С1 + Н2О.
Так, к образцу КД-2 (1,25 г) добавляли раствор №ОН (0,8 г) в воде (2,9 мл) и этаноле (2 мл), выдерживали 2 ч при 80 °С. Затем смесь разбавляли избытком (20 мл) хлористого бензила и перемешивали 4 ч при температуре бани 95 °С. Осадок отделяли, промывали последовательно спиртом, 25%-ной АсОН, водой, спиртом, ацетоном, эфиром и сушили в вакууме. Получено 1,5 г продукта в виде бледно-желтых опилок с т.разл. > 300 °С. Сравнивая брутто-формулы, рассчитанные по данным элементных анализов исходной КД-2, содержащей 48,35 мас% углерода и 6,65 мас% водорода, и бензилированной КД (найдено 64,06 мас% углерода и 5,96 мас% водорода) и допуская при этом, что количество кислорода в образце по ходу процесса остается неизменным, можно отметить увеличение количества углерода в продукте реакции в 2 раза, а средней молекулярной массы - в 1,5 раза.
Нитрация КД изучалась в различных условиях с целью получения продуктов, содержащих нитрогруппы прежде всего в виде сложных эфиров целлюлозного компонента, которые наблюдались ранее при обработке нитрующими смесями древесины осины [18]. Взаимодействие образца КД-1 (2,1 г) с 14,5 м. НЫО3 (43 мл) в присутствии ледяной АсОН (32 мл) и Ас2О (25 мл) протекает при 0 °С и перемешивании в течение 1 ч [19, с. 48]. Осадок отделяется, промывается холодной АсОН (до обесцвечивания промывок), затем водой до рН—6,0, спиртом, ацетоном и сушится. Выделен продукт (1,9 г) в виде светло-коричневых опилок (т.разл. > 220 °С), в ИК-спектре которого, однако, не наблюдаются полосы поглощения в ожидаемых областях. Видимо, указанные условия реакции ведут лишь к окислению и деструкции древесины, а не к образованию нитроэфиров [6, с. 66]. Повторение процесса с этим же образцом КД (1,7 г) и 14,5 м. НЫО3 (30 мл) в безводной среде - в присутствии избытка Ас2О (77 мл), связывающего воду, позволяет получить продукт (2,1 г) в виде тускло-желтых опилок, в котором по данным ИК-спектра присутствуют как нитро-, так и нитрозогруппы (поглощение при 1290 и 1670 см-1):
(КД)-ОН + НШ3 + Ас2О ^ О=^О-(КД)-ОЖ>2 + АсОН.
Температура разложения этого нитроэфира КД выше 190 °С, а содержание в нем азота по данным элементного анализа составляет —8,5 мас%. В отличие от концентрированной НЫО3, разбавленная водно-этанольная НЫО3 (14,5 М кислота, 10 мл, и спирт, 40 мл) при 3-часовом кипячении с образцом КД-2 (2,0 г) нитрует лишь лигнино-
вый компонент, а целлюлозная часть КД в этих условиях остается неизменной и может быть легко отделена от перешедшего в раствор образующегося нитролигнина [6, с. 24]. После промывки водой, спиртом, ацетоном и сушки получен бледно-желтый волокнистый материал (0,92 г, т.разл. > 280 °C), который, по данным элементного анализа, содержит 43,25 мас% углерода и 6,45 мас% водорода, что хорошо удовлетворяет брутто-формуле целлюлозы (СбН1С)05-0,25Н20)п. Указанный процесс может быть рекомендован в качестве простого и удобного метода количественного определения целлюлозной составляющей КД. В то же время образец КД-2, как отмечалось выше, содержит 48,35 мас% углерода и 6,65 мас% водорода. Полученные данные позволяют рассчитать для него элементный состав лигнинового компонента, отвечающий усредненной брутто-формуле (СпН170б,з)п.
Выводы
1. Изучено химическое модифицирование КД - основного по массе продукта комплексной переработки древесины лиственницы с использованием различных элементоорганических, органических и неорганических реагентов.
2. На примерах взаимодействия КД с элементоорганическими реагентами просматривается взаимосвязь между размерами молекулы реагента (объемом радикалов при гетероатоме) и глубиной протекания реакции по объему КД (количеством элемента, вошедшего в состав модифицированной КД).
3. Показана возможность создания на базе КД целой гаммы оригинальных материалов с широким спектром потенциального практического использования.
Список литературы
1. Пат. 2233858 РФ. Способ комплексной переработки древесины лиственницы / Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Казиев Г.З., Волков Г.А., Гатауллин Р.Ш. // БИ. 2004. №22.
2. Нифантьев Э.Е., Казиев Г.З., Коротеев М.П., Усов А.И., Нифантьев Н.Э. Проблема комплексной переработки древесины лиственницы // Ресурсы. Технологии. Экономика. 2005. №4. С. 24-29.
3. Катраков И.Б., Маркин В.И., Базарнова Н.Г. Переработка отходов растительного сырья с использованием метода кавитационной предобработки // Химия и технология растительных веществ: материалы III Всерос. конф. (7-10 сентября 2004). Саратов, 2004. 348 с.
4. Базарнова Н.Г., Петраков А.Д., Катраков И.Б., Маркин В.И., Фролова Т.В. Кавитация как способ предобработки растительного сырья // Строение, свойства и качество древесины-2004: труды IV междунар. симпозиума 13-14 сентября 2004. СПб., 2004. Т. 1. С. 241-244.
5. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И. Химическое модифицирование древесины // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII. №3. С. 108-115.
6. Никитин В.М. Лигнин. М.; Л., 1961. 316 с.
7. Нифантьев Э.Е. Фосфорилирование целлюлозы // Успехи химии. 1965. Т. 34. Вып. 12. С. 2206-2219.
8. Лагуткина Е.В., Скрипченко Е.С., Быстрова А.К., Житков К.Е. Фосфорилирование древесины фосфористой кислотой и ее производными // Химия и технология растительных веществ: материалы III Всерос. конф. (7-10 сентября 2004). Саратов, 2004. 348 с.
9. Корбридж Д. Фосфор: основы химии, биохимии и технологии: пер. с англ. М., 1982. 680 с.
10. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора. Пермь, 1992. 468 с.
11. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул: пер. с англ. М., 1963, 590 с.
12. Базарнова Н.Г., Чубик П.С., Хмельницкий А.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И. Карбоксиметилированная древесина - химический реагент для приготовления буровых растворов // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 4. С. 660-666.
13. Медведева Е.Н., Бабкин В.А., Синицын А.П., Попова Н.Н. Синтез лигнинсодержащих фенолоформальдегид-ных смол // Химия растительного сырья. 2000. №1. С. 51-54.
14. Baker W., McOmie J.F.W., Miles D. Synthesis of aurantiogliocladin // J. Chem. Soc. 1953. N3. P. 820-822.
15. McOmie J.F.W., Watts M.L., West D.E. Demethylation of aryl methyl ethers by boron tribromide // Tetrahedron. 1968. V. 24. N5. Pp. 2289-2292.
16. Медведева Е.Н., Бабкин В.А. Использование лигнина для синтеза фенолоформальдегидных смол // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №4-5. С. 333-342.
17. Klein E., Stanonis D.J., Harbrink P., Berni R.J. The preparation and properties оf partially benzylated cotton // Textile Res. J. 1958. V. 28. N8. Pp. 659-668.
18. Панченко О.А., Титова О.И. Проблемы и достижения при получении нитратов целлюлозы // Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 85-88.
19. Байклз Н., Сегал Л. Целлюлоза и ее производные: пер. с англ. М., 1974. Т. 2. 512 с.
Поступило в редакцию 26 июля 2009 г.
После переработки 27 февраля 2010 г.
