CC BY
9
БОТ: 10.15587/2312-8372.2018.146471
ОТРИМАННЯ НЕТКАНИХ МАТЕР1АЛ1В МЕТОДОМ
ЕЛЕКТРОФОРМУВАННЯ З Б1ОСУМ1СНИХ ПОЛ1МЕР1В З ДОДАВАННЯМ Х1ТОЗАНУ
1щенко О. В., Плаван В. П., Ресницький I. В., Ляшок I. О.
1. Вступ
Електроформування композицiйних нетканих матерiалiв е прогресивною технолопею, яка дозволяе переробляти розчини i розплави рiзних полiмерiв, допускае широке варiювання технолопчних параметрiв виробництва, а також випдно вiдрiзняеться гнучкiстю i простотою апаратурного оформлення [1, 2]. Перспективним е використання методу електроформування для отримання матерiалiв санiтарно-гiгiенiчного, медико-бiологiчного призначення та споживчих товарiв [3]. У зв'язку з цим актуальним е дослщження закономiрностей отримання нановолок з рiзних полiмерiв та !х сумiшей способом електроформування i визначення областей !х застосування.
2. Об'ект дослiдження та його технологiчний аудит
Об'ектом дослгдження е бюсумюш композицiйнi нановолокнистi неткаш матерiали з антисептичними властивостями, отримаш методом електроформування.
З використанням методу електроформування можуть бути отримаш неткан! маIерiали для терапевтичних систем з великою питомою поверхнею та повпропрониктстю.
А додавання хiтозану у полiмерну композицiю для електроформування дозволить отримати комплекси з лжарськими препаратами та шдвищити ефективнiсть лiкування iнфiкованих ран [4, 5]. На рис. 1 представлено принципова схема лабораторного пристрою капшярного типу для здшснення процешв електроформування.
Рис. 1. Схема капшярного пристрою для здшснення процешв
електроформування
Перевага волокнистих матерiалiв, одержуваних за технолопею електроформування, полягае у вузькому розподш волокон за дiаметром. Це забезпечуе виробництво виробiв iз прогнозованими властивостями.
На вщмшу вiд вс1х шших способiв отримання нано- та субмкроволокон, електроформування найбтьш продуктивний процес, що мае потенцiал в промисловому масш^ як по кашлярнш, так i по безкаптярнш технологи [6]. Хоча теоретичне обгрунтування цих перспективных технологий зроблено недостатньо.
Представляе iнтерес дослщження можливостi застосування електроформування для переробки бюсумюних полiмерiв з добавками бактерицидних та фунгiцидних препаратiв. Вони не перероблялись цим способом в волокна рашше, бо вимагали для тако! переробки дуже високих енергетичних i фiнансових витрат.
3. Мета та задачi дослiдження
Мета роботи - розробка технологи отримання бюсумюних композицшних полiмерних нановолокнистих нетканих матерiалiв методом електроформування капшярного типу.
Для досягнення поставлено!' мети необхщно вирiшити таю задача
1. Визначити вплив технолопчних параметрш електроформування для композицiй хтгозану з полiвiнiловим спиртом (ПВС) та полiвiнiлацетатом (ПВА) для одержання нетканих волокнистих матер1алш 1з прогнозованими властивостями.
2. Дослщити морфолопчш особливост отриманих волокон методом оптично! поляризацшно! мшроскопи.
3. Визначити статистичний розподш пол1мерних волокон у нетканому матер1ал1 за д1аметром.
4. Досл1дження iснуючих р1шень проблеми
1снуе багато способ1в виготовлення лжарських препаралв та бюлопчно активних речовин на основ1 бюсумюних пол1мер1в у вигляд1 терапевтичних систем. Використання нанорозм1рних пол1мерних волокон можливо також 1 для доставки л1к1в [3]. Вщомо, що при пероральному прийом! л1к1в пащенти змушеш приймати набагато бшьшу, шж потр!бно, !х кшькють. Можливе зовшшне застосування у вигляд! пов'язок, що накладаються на рани або на вщкрш! дшянки шюри для !х захисту в1д можливого негативного впливу навколишнього середовища з одночасною безперервною терашею за рахунок наночастинок лшувально! речовини [7].
Широко використовуеться тдхщ, що базуеться на розмщенш нанорозмiрних частинок лiкарського засобу в нетканих матерiалах з нановолокон при стентуванш. Стенти покриваються декшькома шарами нановолокон, що м1стять частки лшарсько! речовини, в результатi чого забезпечуеться тривале И видiлення.
У зв'язку з цим глобальна тенденщя технологи виробництва шновацшних волокнистих матерiалiв полягае у зменшеннi дiаметру ниток до мкро- та нанорозмiрiв [8, 9]. Для формування ультратонких волокон застосовують технологи: розпилення, аеродинамiчне розпилення розплаву полiмеру та електроформування.
Технология eлeктpофоpмyвaння дозволяe отpимyвaти новi волокш з кepовaною поpиcтою cтpyктypою [10]. Вщомо, що цим методом усшшно пepepобляють cинтeтичнi полiмepи, полiлaктид (PLA), полiглiколeвa киcлотa (PGA), полiкaпpолaктон (PCL), полiдиокcaнон (PDO), полiвiнiлпipолiдон (PVP), полicтиpол (PS) тa iншi [11]. Tarn® для eлeктpофоpмyвaння викоpиcтовyeтьcя шиpокий спек^ пpиpодниx полiмepiв, включaючи колaгeн, eлacтин, шовк тa фiбpиногeн, a тaкож cyмiшi пpиpодниx тa бiоcyмicниx синтетичних полiмepiв [12].
Хiтозaн pозчинний в оцтовш, мypaшинiй тa молочнiй киcлотax. Молочнa киcлотa тa ïï cолi шиpоко зacтоcовyeтьcя y виpобництвi piзниx косметичних зacобiв зaвдяки сво1'м сильним бюлопчним тa aнтибaктepiaльним дiям. Вота здaтнa пpоникaти чepeз eпiдepмaльний бap'ep тa aктивно впливaти нa фiзiологiчнi пpоцecи в ycix шapax ш^и зa paxyнок cтимyляцiï peпapaтивниx ^оцешв y вiдповiдь нa yшкоджeння бaктepицидною дieю.
Хiтозaн мae piзномaнiтнi фiзико-xiмiчнi тa бiологiчнi влacтивоcтi, що ^иводить до численних зacтоcyвaнь y тaкиx cфepax, як очищення вiдxодiв тa води, ciльcькe гоcподapcтво, лeгкa ^омисловють в якоcтi aпpeтiв, коcмeтикa, xapчовa пpомиcловicть [13].
Бiоcyмicнicть, бiодecтpyктивнicть тa бiологiчнa aктивнicть xiтозaнy, a тaкож вiдcyтнicть токcичноcтi тa aлepгeнноcтi pоблять його дyжe пpивaбливою peчовиною для piзномaнiтниx зacтоcyвaнь як бiомaтepiaлy в фapмaцeвтичнiй тa мeдичнiй облacтяx [14].
Хiтозaн cпpияe зaгоeнню paн, peгeнepaцiï кicток, мae знeболюючy тa aнтимiкpобнy дiю, зacтоcовyeтьcя для доcтaвки лшв тa вaкцин y вeтepинapiï [15].
Вiдомi xiтозaновi плiвки з додaвaнням тиммiновоï олiï, якi мaють aнтимiкpобнi тa aнтиокcидaнтнi влacтивоcтi [16].
Вiдомi peзyльтaти pозpобки [17] тexнологiчниx основ бeзфiльepного eлeктpофоpмyвaння xiтозaнмicткиx нaноволокниcтиx мaтepiaлiв зi змiшaниx pозчинiв xiтозaнy i ПВС в 30 %-iй оцтовш кислот^ що мicтить eтaнол.
ПВС тa ПВА шиpоко зacтоcовyютьcя в бaгaтьоx облacтяx, зокpeмa в медицин тa фapмaкологiï [7, 10]. Вибip ПВС тa ПВА обyмовлeний 1'х основними влacтивоcтями. Цi полiмepи e фiзiологiчно нeйтpaльними peчовинaми, aбcолютно не токсичними, без зaпaxy, добpe пepeноcять вплив pозчинникiв, жиpiв i мaceл. Вони володiють високою мiцнicтю ^и pозтягyвaннi i гнyчкicтю, пpоявляють плiвкоyтвоpювaльнi влacтивоcтi.
Taким чином, peзyльтaти aнaлiзy дозволяють зpобити висновок пpо те, що як плiвко- i волокноyтвоpюючi полiмepи xiтозaн, ПВС тa ПВА можливо викоpиcтaти y cклaдi композицн для eлeктpофоpмyвaння. Це зaбeзпeчить бюлопчний pозклaд, cоpбцiйнi тa кpовоcпиннi влacтивоcтi волокнистих мaтepiaлiв для тepeпeвтичниx систем.
5. Методи дослщження
В pоботi доcлiджeно викоpиcтaння xiтозaнy (CAS № 9012-V6-4) з додaвaнням 8 10 % pозчинy полiвiнiлового cпиpтy (ПВС) мapки PVA-1V-99 тa ПВА (CAS № 9003-20-V).
Гогyвaли 10 % pозчин xiтозaнy в молочнiй киcлотi (60 %-вш CAS № 50-21-5)
та дослщжували композицп у спiввiдношеннi хпозашПВС (1:1), xiT03aH:nBA (1:1). Реологiчнi властивост дослiджувaних зразюв вивчали за допомогою реометра «Brookfield» DV-III з використанням термоплатформи SC4-27 (США) блоку з температурним iнтервaлом 20-22 °С.
Композицшш неткaнi мaтерiaли отримували методом електроформування на установщ кaпiлярного типу «знизу-вгору» з напругою електричного поля 30 кВ та дiaметром кaпiлярa 0,7 мм.
Для дослщження морфологiчних особливостей отриманих волокон в роботi використовувався метод оптично! поляризaцiйноi мiкроскопii (мшроскоп «Бiолaм С-11», Росiя). Для визначення розмiрних характеристик волокон використовували метод aнaлiзу цифрових зображень з наступною статистичною обробкою отриманих даних.
6. Результати досл1дження
Отримували композицшш неткаш мaтерiaли з хгтозану з додаванням полiвiнiлaцетaту та полiвiнiлового спирту на лaборaторнiй устaновцi для електроформування. Встановили, що хiтозaн, як самостшний полiмер не формуеться. Тому було використано, як волокно утворюкта полiмери ПВС та ПВА.
Встановили, що для отримання однорщних мaтерiaлiв, в'язкiсть розчину композицп повинна знаходитись в межах вщ 0,4 до 0,9 Па с. У вказаному дiaпaзонi в'язкост розчину проходить формування стабшьних структур зi щiльними переплетiннями волокон. Оптимальна вщстань мiж електродами складае 9-10 см.
На рис. 2 представлено процес розщеплення розчину з капшяру на волокна та нетканий мaтерiaл.
а б
Рис. 2. Процес розщеплення розчину з капшяру на: а - волокна методом електроформування; б - одержат волокна
На рис. 3 наведено мшрофотографп, отримаш на оптичному мжроскош «Бюлам С-11» у поляризацшному свiтлi, волокон з ПВА та ПВС та композицш на основi з додаванням хгтозану. Структура отриманих мaтерiaлiв без помiтних дефектiв.
На рис. 4 представлено дiaгрaми статистичного розподшу дiaметрiв волокон з ПВА та ПВС та композицш на основ1 з додаванням хiтозaну.
В результат визначення статистичного розподшу полiмерних волокон у
нетканому матерiалi за дiаметром встановлено, що 69-94 % волокон мають дiаметр 0,5-1,6 мкм в залежностi вщ складу розчину.
в г
Рис. 3. Мшрофотографп нетканого волокнистого матерiалу, отриманi методом
оптично! поляризацiйноi мжроскопп (мiкроскоп «Бюлам С-11»): а - полiвiнiлацетат; б - полiвiнiлацетат з хггозаном; в - полiвiнiловий спирт;
г - полiвiнiловий спирт з хггозаном
В результатi проведених дослщжень встановили, що склад полiмерноi композицп впливае на дiаметр волокон та статистичний розподш. Для композицiй на основа
- ПВА 85 % волокон мають дiаметр 0,5-0,62 мкм;
- ПВА з додаванням х^озану 94 % волокон з дiаметром 0,5 мкм;
- ПВС - 90 % волокон з дiаметрами 0,5-0,56 мкм;
- ПВС з хггозаном - 69 % волокон 0,5-0,72 мкм.
а о и
и'
а
и %
О) H
Оо ©\
I I
а а
о 2
и и
и' и'
а' а' £' и о р и а a g
й
со
ас о
а
а ^
со
X
н' о
со g
О
s
Г5
р
о H
а
о H
а а а о
£
н о
со
О
, со
а о
to
05 Р
а о й
и"
й о и а ас о
а а ^з н
О) H
»■ Оо и
о й
о §
а
нетканих MaTepianiB методом електроформування можна використати при створенш терапевтичних систем.
Opportunities. Широкому впровадженню розроблених тeхнологiй у виробництво перешкоджае вiдсутнiсть украшського обладнання i водночас висока вapтiсть iмпоpтного обладнання. Кpiм того, спeцифiчнiсть властивостей одержаних мaтepiaлiв вимагае додаткових умов для !х виробництва i застосування, наприклад, нaявностi «clean room» у виробничих чи лабораторних примщеннях.
8. Висновки
1. Дослiджeно процеси отримання нетканих композицiйних полiмepних мaтepiaлiв методом електроформування на лабораторнш устaновцi кашлярного типу. Визначено параметри отримання волокон i3 бiосумiсного полiвiнiлового спирту та полiвiнiлaцeтaту з додаванням хiтозaнy Встановлено оптимальну напругу електричного поля 30 кВ та вщстань мiж електродами 9-11 см.
2. В результат дослiджeнь моpфологiчних особливостей отриманих волокон методом оптично! поляриза тшно! мшроскопп доведено, що при визначених параметрах електроформування отримуються волокна з дiaмeтpом вiд 0,5 до 1,6 мкм.
3. В результал визначення статистичного розподшу полiмepних волокон у нетканому мaтepiaлi за дiaмeтpом встановлено, що 69-94 % волокон мають дiaмeтp 0,5-0,72 мкм в зaлeжностi вщ складу композицii.
Лiтература
1. Reneker D. H., Chun I. Nanometre diameter fibres of polymer, produced by electrospinning // Nanotechnology. 1996. Vol. 7, Issue 3. P. 216-223. doi: http://doi.org/10.1088/0957-4484/7/3/009
2. Effects of parameters on nanofiber diameter determined from electrospinning model / Thompson C. J. et. al. // Polymer. 2007. Vol. 48, Issue 23. P. 6913-6922. doi: http://doi.org/10.1016/j.polymer.2007.09.017
3. Burger C., Hsiao B. S., Chu B. Nanofibrous materials and their applications // Annual Review of Materials Research. 2006. Vol. 36, Issue 1. P. 333-368. doi: http://doi.org/10.1146/annurev.matsci.36.011205.123537
4. Micro- and Nanostructured Surface Morphology on Electrospun Polymer Fibers / Megelski S. et. al. // Macromolecules. 2002. Vol. 35, Issue 22. P. 8456-8466. doi: http://doi.org/10.1021/ma020444a
5. Electrospun nanofibers for pharmaceutical and medical applications / Sridhar R. et. al. // Journal of Drug Delivery Science and Technology. 2011. Vol. 21, Issue 6. P. 451468. doi: http://doi.org/10.1016/s1773-2247(11)50075-9
6. Fong H., Chun I., Reneker D. Beaded nanofibers formed during electrospinning // Polymer. 1999. Vol. 40, Issue 16. P. 4585-4592. doi: http://doi.org/10.1016/s0032-3861(99)00068-3
7. Handbook of Pharmaceutical Excipients. American Pharmaceutical Association / ed. by Rowe R. C., Sheskey P. J., Owen S. C. London-Chicago, 2006. 375 p.
8. ^oruzi M. Electrospun nanofibres in agriculture and the food industry: a review //
Journal of the Science of Food and Agriculture. 2016. Vol. 96, Issue 14. P. 4663-4678. doi: http://doi.org/10.1002/jsfa.7737
9. An introduction to electrospinning and nanofibers / Ramakrishna S. et. al. // World Scientific. 2005. 396 p. doi: http://doi.org/10.1142/9789812567611
10. Characterisation of electrospun fibers made of PVA or PVAc and collagen derivative / Koliada M. et. al. // Vlakna a textil. 2018. Vol. 25, Issue 2. P. 48-52.
11. Electrospun protein nanofibers in healthcare: A review / Babitha S. et. al. // International Journal of Pharmaceutics. 2017. Vol. 523, Issue 1. P. 52-90. doi: http://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2017.03.013
12. Mendes A. C., Stephansen K., Chronakis I. S. Electrospinning of food proteins and polysaccharides // Food Hydrocolloids. 2017. Vol. 68. P. 53-68. doi: http://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2016.10.022
13. §enel S., McClure S. J. Potential applications of chitosan in veterinary medicine // Advanced Drug Delivery Reviews. 2004. Vol. 56, Issue 10. P. 1467-1480. doi: http: //doi .org/10.1016/j. addr.2004.02.007
14. Chitosan as crosslinking agent of collagen for tanning improvement / Plavan V et. al. // Proceeding of 4 th Freiberg Collagen Symposium. Freiberg, 2008. Paper A IX.
15. Plavan V. Chrome Tanning Improvement by Chitosan Application // Journal Society of Leather Technologists and Chemists. 2012. Vol. 96, Issue 3. P. 89-93.
16. Altiok D., Altiok E., Tihminlioglu F. Physical, antibacterial and antioxidant properties of chitosan films incorporated with thyme oil for potential wound healing applications // Journal of Materials Science: Materials in Medicine. 2010. Vol. 21, Issue 7. P. 2227-2236. doi: http://doi.org/10.1007/s10856-010-4065-x
17. Brown P., Stevens K. Nanofibers and Nanotechnology in Textiles. Cambridge: Woodhead Publishing Ltd., 2007. 518 p.
