CC BY
193
------------------------------------- © Е.П. Каратыгин, Ф. Валькхофф,
В.А. Ермаков, 2004
УДК 541.1
Е.П. Каратыгин, Ф. Валькхофф, В.А. Ермаков
ПРОБЛЕМЫ РАЗРАБОТКИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ БИШОФИТА ПОДЗЕМНЫМ РАСТВОРЕНИЕМ
Семинар №14
Ж~т ишофит в соленосных формациях ЖЗ встречается, начиная от четвертичных отложений, в виде прослойков в несколько сантиметров (Китай), меловых в виде мощных залежей тахигидрита (М£С12 СаС1212Н20) с прослоями бишофита (Конго, Бразилия, Тайланд), позднепермских в виде мощного бишо-фитосодержащего горизонта (Нидерланды) и кончая раннепермскими калийно-магниевыми отложениями в Днепрово-Донецкой впадине (Украина, Полтавская и Новоподольская би-шофитовые площади), Прикаспийской впадине и Приволжской моноклинали (Городищенская, Наримановская, Светлоярская, Суводская и другие площади). В пределах последней установлено региональное распространение бишо-фитовых пород, которые прослежены на территории Саратовской, Волгоградской, Астраханской областей и на севере Калмыкии. Бишофи-товые пласты приурочены к соленосным образованиям кунгурского яруса нижней перми. Глубина залегания их кровли изменяется от 900 до 1900 м. В разрезе выявлено два основных пласта мощностью 10-30 м и на севере Волгоградской и в пределах Саратовской областей и 40-60 м - на юге Волгоградской области.
Как правило, бишофитовые залежи изучались попутно при поисково-разведочных работах на нефть и газ и поэтому относятся к неосвоенным видам минерального сырья, хотя и получили широкую известность в последнее время.
Бишофитовое сырье широко используется в металлургии, нефтегазодобывающей промышленности, сельском хозяйстве, строительной индустрии, в дорожном хозяйстве, как средство борьбы с гололедом, в медицине в качестве бальнеологического средства и во многих других отраслях народного хозяйства.
Бишофит - это водный раствор хлорида магния (]^С1Г6Н20), образуется из растворов,
выпадая в осадок одним из последних минералов в эвтонической стадии кристаллизации рапы солеродного бассейна. Бишофит весьма гигроскопичен, на воздухе он быстро расплывается, легко растворяется в воде и спирте, горький на вкус. Плотность бишофита 1.56-1.6 т/м3, тогда как плотность карналлита (KC1■MgCl2■6H20) равна 1.7-1.8 т/м3 , каменной соли - 2.0-2.2 т/м3. Прочностные и деформационные характеристики пород также различаются (табл. 1).
Бишофит является главным породообразующим минералом для различных площадей Волгоградского месторождения, составляя 8998% (табл. 2), что определяет его однообразную монолитную структуру. Встречающиеся внутри бишофитовых пачек гилитовые и кар-наллитовые включения имеют вид тонких прослоев или гнезд.
В бишофите повсеместно в виде изоморфной примеси рассеян бром, достигая иногда концентрации 0.65-0.8% масс, имеющей уже промышленное значение при комплексной отработке месторождения [2]. Бор встречается в незначительных количествах в виде растворимых и нерастворимых соединений при максимальном содержании в породе 0.1-0.2% масс.
Раствор природного бишофита представляет собой светлую прозрачную маслянистую жидкость, запаха не имеет, вязкость его в несколько раз больше вязкости рассолов хлористого натрия (12 сп против 1.8 сп при 25 0С). Рассол гигроскопичен, с кислой реакцией среды, не смешивается с нефтепродуктами.
Состав эвтонического раствора существенно зависит от температуры, что видно из данных табл. 3 [3].
Рассолы, образовавшиеся в результате растворения только бишофитовой породы, имеют составы, близкие к составу эвтонического раствора. Однако, в случае контакта бишофитово-го раствора с галитовой или галит-
карналлитовой породой возможно растворение последней с увеличением содержания хлорида натрия и калия. Таким образом, по составу извлекаемого раствора можно судить о составе контактирующих с ним пород. Примеры такого рода контактов приведены в табл. 4 (например, проба 7 и 8). Поскольку в подземной камере процесс растворения происходит в условиях свободной конвекции, то представляет определенный интерес рассмотреть особенности кинетики растворения бишофита, каменной соли и карналлита.
В литературе имеется довольно большое количество экспериментальных данных по кинетике растворения бишофита в различных режимах и при различных значениях температуры и концентрации растворителя. Объем данных по кинетике растворения карналлита значительно меньше. Данных о зависимости скорости растворения бишофита и карналлита от давления в литературе не обнаружено.
Теоретические уравнения, описывающие кинетику растворения солей, основанные на соотношениях теории подобия и записанные в безразмерной критериальной форме, применяются для качественного анализа режима протекания процесса и обобщения экспериментального материала; однако, для расчетов по этим уравнениям требуется нахождение эмпирических коэффициентов.
Анализ лабораторных исследований показывает следующее:
• закономерности, установленные для
свободно-конвективного растворения каменной соли (которым посвящен большой объем литературных данных) могут быть учтены при моделировании процесса подземного растворения бишофита, однако учитывая, что скорость его растворения значительно выше, чем скорость растворения галита, зависимость ско-
Рис.6. Скорости растворения бишофита, каменной соли
и сильвинита в зависимости от температуры [10].
Температура, С
рости растворения бишофита от температуры и концентрации растворителя носит существенно более нелинейный характер (рис. 1);
• скорость растворения бишофита существенно превышает скорость растворения других солей (в том числе галита) в условиях как вынужденной, так и свободной конвекции. При этом, с ростом температуры скорость растворения бишофита увеличивается (аналогично скорости растворения галита, сильвина, карналлита и других солей); одновременно увеличивается и коэффициент скорости растворения;
• скорость растворения бишофита в условиях свободной конвекции в случае угла наклона растворяющейся поверхности 180° (потолок камеры) примерно в 2.5 раза больше, чем в случае угла наклона 90о (стенки камеры). Оба эти значения ниже, чем скорость растворения в условиях вынужденной конвекции;
• с ростом концентрации хлористого магния в растворителе скорость растворения бишофита уменьшается, причем это уменьшение более заметно для угла наклона растворяющейся поверхности 180°. В области высоких концентраций MgCl2 разница между значениями скорости растворения бишофита для углов наклона 90° и 180° становится менее существенной;
• коэффициент скорости растворения бишофита в условиях вынужденной конвекции практически не изменяется с ростом концентрации хлористого магния в растворителе; в условиях свободной конвекции его величина при этом значительно уменьшается;
• скорость растворения бишофита в концентрированных растворах хлористого натрия заметно выше, чем в ненасыщенных растворах хлористого магния, но ниже, чем в чистой воде.
При растворении бишофита в насыщенном растворе ЫаС1 происходит высаливание галита, не вызывающее экранирование поверхности
бишофита. Скорость растворения бишофита в ненасыщенных растворах ЫаС1 ниже, чем в растворах КС1 той же концентрации (рис. 2).
Рис. 1. Скорость растворения бишофита, каменной соли и сильвинита в зависимости от температуры [1] (режим свободной конвенкции): 1, 3 - бишофит; 2, 4
- сильвинит; 5, 6 - каменная соль
Рис. 2. Зависимость скорости растворения бишофита от концентрации ИаС1 и КС1 в растворителе при температуре 40 °С по данным []1,5,6]: 1, 2 - №С1; 3, 4
- КС1 (режим свободной конвенкции)
Рассмотренные выше физико-хими-ческие и кинетические характеристики процесса насыщения и растворения бишофита, залегающего, как правило, в толще каменной соли, карналлита и реже сильвинита свидетельствуют о чрезвычайно сложном характере протекающих в подземной выработке процессов. К тому же, растворение бишофита сопровождается выделением тепла, а галита и сильвина - его поглощением. Все это предопределяет сложность массообменных и теплофизических процессов, происходящих в подземной камере.
Широкомасштабные опытно-промышленные исследования по отработке технологии подземной добычи бишофита через буровые скважины на территории б.СССР не проводились, хотя за последние 30 лет был накоплен в мировой практике достаточный опыт использования геотехнологического метода для этой цели.
В 50-х годах прошлого столетия близ города Вендам на севере Нидерландов было разведано солянокупольное месторождение, нижняя часть которого в интервале залегания 15001900 м представлена мощным калийномагниевым горизонтом [8].
Месторождение перекрывается триассовы-ми, меловыми, третичнымии четвертичными отложениями.
Рис. 11. Зависимость скорости растворения бишофита от концентрации
Концентрация соли (г/л)
Наклонная бишофитовая залежь представлена переслаиванием бишофито-карнал-
литовых пластов с каменной солью, которая залегает в кровле бишофита мощностью 100 м и подошве залежи разведанной мощностью более 1000 м.
Промышленными пластами являются секция 16 мощностью 60-80 м и содержащая приблизительно 50% бишофита и карналлита, и комбинированная секция 26/36 мощностью 20-40 м, содержащая 50% караналлига.Разделяет промышленные пласты мощный пласт каменной соли 2а. Типовой разрез продуктивной толщи представлен на рис. 3.
В период 1972-1976 гг. были пробурены 4 разведочные скважины в соляной структуре. В 1978 г. для определения запасов руды на разрабатываемой площади была проведена объемная с высоким разрешением сейсмическая съемка, что позволило выбрать места для эксплуатационных скважин. В 1979 г. началось строительство рассолопромысла и предприятия для производства магнезии. Строительство рассолопромысла велось в течение 2-х лет, было закончено в 1981 г., всего предприятия - в 1982 г. Предварительные полевые исследования проводились в течение 10 лет.
Целью разработки является получение компанией “N070” окиси магния М^О и бес-карбонатного доломита СаО, MgO из рассола хлористого магния, который проходит очистку перед подачей на переработку.
Рис. 3. Типовой разрез продуктивной толщи (месторождение Вендам)
Производительность рассолопромысла составляет 900 тыс. м3 рассола в год при содержании хлормагния в нем не менее 16%. Эта производительность обеспечивается работой 16-20 скважин. В связи с высокой стоимостью земли скважины бурятся наклонные, объединенные в кусты (рис. 4). Максимально допустимый наклон ствола скважины, выше которого резко возрастают объемы бурения, ремонтных работ и спуско-подъемных операций, равен 400.
Особенностью конструкции скважин является параллельное расположение технологических колонн, водоподающей 0 89 мм и рассолозаборной 0 101 мм и передвижение их по стволу независимо друг от друга с помощью сальниковых устройств. Положение потолка камеры контролировалось с помощью многоэлементного емкостного уровнемера, спущенного через лубрикатор в водоподающую колонну. Проектный диаметр подземных камер 100 м, мощность межкамерных целиков - 200 м. Увеличение мощности целиков в 2-2.5 раза по сравнению с каменной солью обусловливалось слабыми физико-механическими свойствами бишофита.
На первом этапе эксплуатации отработка продуктивной толщи осуществлялась ступенчатым способом с предварительным созданием подготовительной выработки и поддержанием постоянного гидростатического давления в ка-
Рис. 4. Геометрия наклонных скважин рассолопромысла компании «NOZO»
мере. Состав извлекаемого рассола бишофита был близок к составу эвтонического раствора при 1 = 60 0С.
Накопленный опыт и данные компьютерного моделирования позволили специалистам компании “N070” выполнить прогноз формирования подземной выработки. Несмотря на сложность растворения многокомпонентных солей при постоянно меняющихся их соотношениях в породе и растворе, изменении скоростей растворения, поверхностей и формы подземной выработки, процесс выщелачивания подчинен общим закономерностям, характерным для геотехнологиче-ского метода. Эти закономерности формообразования и растворения хорошо иллюстрируются данными моделирования, приведенными на рис. 5, а также практикой опытно-
промышленных работ по подземному растворению калийных солей на Карлюкской установке в Туркмении и установке в Бляйхероде в Германии [4, 7]. Компанией N070 за 20 лет эксплуатации накоплен практический опыт создания подземных выработок объемом 200300 тыс. м3 при отработке в основном нижней секции 16, однако, при проведении опытных работ по изучению конвергенции подземных выработок, появились проблемы, связанные со сбойкой отдельных выработок по восстанию пласта [9].
На территории б.СССР проводились эпизодические работы по добыче бишофита на ликвидированных геологоразведочных скважинах на Полтавской и Новоподольской площадях на Украине, где при глубине отработки свыше 2400 м и температуре пород 60 0С мощность чистого пласта бишофита достигала 20-25 м, а также на Городищенской и Наримановской площадях в Волгоградской области на глубинах свыше 1550 м. Суточная добыча из одной скважины не превышала 50-100 м3. Конструкция
скважин не позволяла переоборудовать их
Таблица 1
Усредненные прочностные и деформационные характеристики
Порода Предел прочности при одноосном сжатии, 6с, МПа Предел прочности при растяжении, МПа Параметр хрупкопластичных СВОЙСТВ, Юо Модуль деформации, Е, МПа Коэффициент поперечных деформаций, V
Каменная соль 22 1,45 0,333 600 0,30
Ангидрит 14 0,92 0,333 480 0,35
Бишофит 8 0,40 0,333 420 0,45
Таблица 2
Минералогический состав бишофита некоторых площадей Волгоградского месторождения
№ скважины Площадь Интервал залегания пласта, м Основной минералогический состав, масс%
ангидрит галит бишофит карналлит кизерит
1 Суводская 1624-1652 0,1 2,1-3,9 92,3-92,7 0,1-0,5 0,1
6040 Городищенская 1596-1630 0,1-1,1 0,2-3,0 88,3-97,6 0,1-5,5 0,1-0,3
45 Антиповско-Балыклейская 1383-1398 0,1-2,4 0,3-4,7 88,7-99,5 0,1-5,5 0,1-2,5
2 Николаевская 1398-1418 0,1 0,8-2,3 93,4-96,9 0,1 0,5-1,5
8 Карпенковская 1656-1674 - 3,3 92,6 - -
3 Свеїлоярская (купол) 1012-1120 0,1-0,7 0,1-2,0 94,0-97,6 0,1-3,9 0,1-0,7
1 Наримановская 1706-1725 0,2-0,4 0,5-4,5 80-97 0,3-15,0 0,1-1,!
Таблица 3
Состав эвтонических растворов, насыщенных галитом, карналлитом и бишофитом Система NaCl-KCl-MgCl2-H2O
Л Жидкая фаза Удельный вес, г/см3 Твердая фаза
масс % г/л
ШС1 КС1 МЙСІ2 ШС1 КС1 МЙСІ2
20 0.35 0.08 35.24 4.67 1.07 470.8 1.336 К ^ 9, о и ад ЧО % ^ — О о ад + + б о Л £
30 0.35 0.12 35.80 4.68 1.61 479.0 1.338
40 0.35 0.16 36.36 4.69 2.15 487.6 1.341
50 0.35 0.21 36.90 4.71 2.82 496.3 1.345
60 0.36 0.26 37.50 4.86 3.51 506.3 1.350
70 0.37 0.31 38.45 5.02 4.20 521.4 1.356
80 0.40 0.37 39.55 5.45 5.05 539.5 1.364
90 0.43 0.43 40.70 5.90 5.90 558.8 1.373
100 0.46 0.49 41.90 6.36 6.78 579.5 1.383
Таблица 4
Химический состав извлекаемых рассолов бишофита
ю о а Б % % Условный солевой состав рассола Примечание
масс, % Индексы Иенеке
Mga2 £ РО ©X § С я г Сав04 02 и и § £ РО ©X § С я г С а N 04 ГЛ Я О 02 И
і 26.79 0.35 0.69 0.11 0.21 72.06 96.54 0,65 2,03 0,25 0,53 1373 Н1- МГУ2
2 34.96 - 0.24 0.07 0.01 64.72 98.30 - 0.55 0.13 0.02 972 Н - ВНИИГ3
3 32.33 0.40 - 0.27 0.12 66.88 98.59 0.63 - 0.53 0.26 1078 г4 - МГУ
4 31.16 0.40 - 0.34 0.08 68.09 98.47 0.65 - 0.69 0.19 1136 г - МГУ
5 33.80 - 0.24 0.07 0.06 65.83 99.17 - 0.57 0.13 0.12 1021 с5 - ВНИИГ
6 36.15 - 0.59 0.31 0.06 62.90 96.08 - 1.30 0.54 0.09 902 П6 - ВНИИГ
7 24.28 - 1.65 1.72 - 70.24 90.78 - 4.85 3.88 - 1313 Нп7- ВНИИГ
8 18.49 - 4.20 3.39 0.03 70.55 78.51 - 12.84 8.12 0.08 1399 Нп - ВНИИГ
1проба рассола из скважины Наримановской площади, Волгоград; 2проба рассола проанализирована в лаборатории МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва; 3проба рассола проанализирована в лаборатории ВНИИГалургии, Санкт-Петербург; 4проба рассола из скважины Городищенской площади, Волгоград; 5проба рассола из скважины Светлоярской площади, Волгоград; 6проба рассола из скважины Полтавской площади, Украина; 7проба рассола из скважины Новоподольской площади, Украина
под промышленную добычу с введением не-растворителя для изоляции потолка образующейся выработки, и увеличить производительность рассолоотбора. Поэтому происходила постоянная кристаллизация солей, обрушение пород и скважины выходили из строя. Большой объем опытно-промыш-ленных работ был выполнен на скважине № 16 на Светлоярской площади Волгоградского месторождения. Здесь в процессе контролируемого растворения в период 1986-2000 г. было добыто около 40 тыс. м3 кондиционного раствора. Неоднократные локационные съемки подземной камеры, образованной в интервале глубин 1110-1060 м, подтвердили ее устойчивость при диаметре свыше 65 м. Скважина продолжает эксплуатироваться. Составы получаемых рассолов отвечали химическому составу отрабатываемой залежи (см. табл. 4). Проведенный анализ свидетельствует о необходимости расширения фронта исследований по отработке технологии добычи бишофита, особенно в связи с резким ростом потребности в хлормагниевом сырье. Наиболее перспективным регионом в этой связи является Поволжский би-шофитоносный бассейн, на территории которого выявлен целый ряд перспективных участков (см. табл. 2) на глубинах 1000-1800 м.
Рис. 5. Формообразование подземной камеры в бишофит-карналлитовых пластах на месторождении Вендам (Нидерланды) по данным моделирования
Залежи бишофита представлены, как правило, линзовидными образованиями с крайне изменчивой мощностью продуктивного горизонта и относительно небольшими, в сравнении, например, каменной солью, запасами бишофита. Даже на Светлоярском соляном куполе, несмотря на наличие 26 пробуренных геологоразведочных и рассолодобычных скважин, по сетке 200x400 м, объем имеющихся геологических материалов недостаточен для перевода запасов бишофита в промышленную категорию. К тому же, отработка на одной площади двух различных типов полезных ископаемых (каменной соли и бишофита) создает проблемы, особенно в части обоснования геоме-ханической устойчивости подземных выработок, расположенных на различных горизонтах. На других площадях, кроме Наримановской и Городищенской, бишофит вскрыт одиночными скважинами, и для промышленного освоения необходимо выполнить большой объем геологоразведочных работ.
Таким образом, разработка глубокозале-гающих месторождений бишофита, обладающего вязкопластичными свойствами и значительной растворимостью, требует создания специальной технологии добычи, сочетающей методы подготовки месторождения к эксплуатации, обеспечение устойчивости и тщательный контроль формообразованием камеры в процессе отработки продуктивной толщи.
Немаловажным обстоятельством является необходимость доизвлечения бишофитового раствора после окончания отработки пласта, ибо в процессе эксплуатации на поверхность извлекается лишь 35-40% объема образующегося рассола, тогда как при подземном растворении каменной соли это значение возрастает до 84-85%.
------------------------------------------------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Резников В.А. Обзорная информация. Перспективы разработки, комплексного использования и переработки залежей бишофита. НИИТЭХИМ, М., 1976.
2. Деревягин B.C., Седлецкий В.И., Ермаков В.А. и др. Бишофиты Нижнего Поволжья. Издательство Ростовского университета, Ростов-на-Дону, 1989.
3. Химическая энциклопедия в 5-ти томах. -М., 1992.
4. Каратыгин Е.П. Перспективы разработки калийных солей юго-востока Туркмении подземным выщелачиванием. ТуркменНИИНТИ, - Ашхабад, 1984.
5. Резников В.А., Белъды М.П. Экспериментальное изучение кинетики подземного растворения бишофита. Труды ВНИИГ. -Л., 1974.
6. Белъды М.П. Кинетика свободно-
конвективного растворения солей. Под ред. М.П. Бель-ды. -Л., 1985.
7. GrUshow N, Krumbein J. Status and Development of Carnalite Solution Mining in Bleicherode, Germany. Presented at the Spring 1997 Meeting. Cracow, Poland, 1997.
8. Fokker P, Steeneken P, GrUshow N. Solution Mining Magnesium Salts by Using a Rock Salt Blanket. Presented at the Spring 1997 Meeting. Cracow, Poland, 1997.
9. Steeneken P, Fokker P, Kenter C. Magnesium-chloride Brine Production through Cavern Convergence. Presented at the SMRI-
10. Fall Meeting, Hannover Germany, 1994.
— Коротко об авторок ------------------------------------------------------------------
Каратыгин Евгений Павлович — кандидат технических наук, заместитель генерального директора ЗАО "Химгортехнология", г. Санкт-Петербург.
Валькхофф Франк — химик-инженер, исполнительный директор ЗАО «Бишофит-авангард», г. Волгоград.
Ермаков Виктор Александрович — кандидат геолого-минералогических наук, главный геолог ЗАО «Бишофит-авангард», г. Волгоград.
------------------------------------------ © Ю.В. Шувалов, Н.Н. Смирнова,
2004
УДК 622.814
Ю.В. Шувалов, Н.Н. Смирнова
РОЛЬ ВЛАГИ ПРИ ВЗРЫВЕ ГАЗОВОЗДУШНОЙ СМЕСИ
Семинар №14
сследования новых способов и средств профилактики взрывов газа и пыли на угольных шахтах [1,2] свидетельствуют о значительном влиянии на взрывоопасность газо-воздушных и газо-
пылевоздушных смесей капельно-паровой влаги, что подтверждается лабораторными исследованиями А.И. Боброва [3], установившего зависимость удельного расхода воды ^, л/м3, мин) на единицу объема метано-
воздушной смеси от концентрации метана (С,%), обеспечивающего вероятность воспламенения смеси 1-10" (рис. 1).
Для предотвращения опасности взрыва газо-пылевоздушной смеси в угольных шахтах применяется водораспылительные и форсуночные завесы. Для их создания необходимы исследования влияния влаги на тепловые условия воспламенения.
