CC BY
133.Способ эпоксидирования олефинов: пат. 2263671 Рос.Федерация. № 2004119914/04; заяв. 29.06.2004; опубл. 10.11.2005, - 6с.
4.Grynyshy O, Bratychak M., Krinitskiy V. Petroleum resins for bitumens modifications. // Chemistry and Chemical Technology. - 2008. - Vol.2.
- №1. - Р.47-53.
. Братичак М.М., Гапн М.Б., Гринишин
О.Б., Гевусь O.I. Синтез нафтополiмерних смол з епоксидними групами в присутност 1,2-епокси-3-трет-бутилпероксипропану // Док. Нац. АН УкраЫи.
- 2002. - № 9. - С. 141-143.
УДК 547-39, 66-94
6.В.В.Жебровский. Технология синтетических смол, применяемых для производства лаков и красок. - М.: Высшая школа.ю 1968. - 128с.
7.Чайковский Т.В. Эпоксидирование ненасыщенных углеводородов фракции С5 органическими пероксидами: автрореф. дис. ... канд. тех. наук. - Львов, 2008. - 17с.
8.Руководство к практическим работам по химии полимеров: Учеб. пособие / Под ред. В. С. Иванова. — Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982.— 176 с
ПРОБЛЕМЫ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ И КОНВЕРСИИ В ПРОМЫШЛЕННОМ ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА
С.В. Пучков, Ю.В.Непомнящих, Е.С. Козлова, А.Л. Перкель
С помощью полученных в настоящей работе и известных из литературы данных по относительной реакционной способности всех типов связей С-Н циклогексана и его кислородных производных осуществлено моделирование кинетики накопления целевых продуктов в промышленном процессе окисления циклогексана. Показано, что существующие представления о целесообразности окисления циклогексана в циклогексанон нуждаются в пересмотре, так как в этом случае увеличение конверсии сопровождается снижением селективности. Предпочтительным является ведение процесса в сторону преимущественного образования циклогексилгидропероксида и (или) циклогексанола.
Ключевые слова: циклогексан, селективность, конверсия, циклогексилгидропероксид, циклогексанол, циклогексанон, жидкофазное окисление, реакционная способность.
Селективность промышленного процесса окисления циклогексана до циклогексано-на и циклогексанола составляет около 80 % при конверсии циклогексана 4-5 % [1-3]. Основная причина столь низкой конверсии связана с вовлечением в радикально-цепной процесс первичных продуктов окисления цик-логесана: циклогексилгидропероксида, циклогексанола и циклогексанона, которые более реакционноспособны, чем субстрат. Это приводит к неоправданно большим энергетическим затратам на выделение основных продуктов и рециркуляцию непревращенного циклогексана.
В настоящее время промышленный процесс осуществляется с катализатором на основе солей кобальта. Действие этого катализатора приводит к высокому соотношению спирт/кетон, что повышает нагрузку на стадию дегидрирования. Применение хромсо-держащих катализаторов позволяет снизить это соотношение [4], но по техническим причинам оно не было реализовано.
Вместе с тем рассмотрение схемы образования продуктов при окислении циклогексана показывает, что существующие представления о целесообразности окисления
циклогексана в циклогексанон нуждаются в пересмотре. Рассмотрение рисунка показывает, что все реакции окисления циклогексанона нежелательны, в то время как окисле ние циклогексилгидропероксида и циклогексанола по связям С-Н в положении 1 - благоприятно с точки зрения получения целевого
продукта - циклогексанона.
_^_
ся
jk4
ОН J
Бифункциональные
продукты
Г> СТнУ^^
\—/ окисления
Рисунок. Схема образования продуктов при окислении циклогексана (^1 - константа скорости окисления циклогексана; ^ и к3-константы скорости распада циклогексилгид-ропероксида в циклогексанол и циклогексанон; к4 -константа скорости окисления циклогексанола по СН-связи в положении 1 с образованием циклогексанона; к5 , к6 и к7- брут-
то-константы скорости окисления по СН-связям в положениях 2 - 6 циклогексанона; циклогексилгидропероксида и циклогексанола соответственно).
Необходимую для моделирования процесса информацию можно было бы получить из данных по реакционной способности связей С-Н соединений схемы (рисунок). Если в литературе имеются сведения о реакционной способности связей С-Н циклогексана [5,6], циклогексанола [7] и, частично, циклогексил-гидропероксида [6], то по циклогексанону имеющиеся данные противоречивы. Данные по составу продуктов окисления циклогекса-нона [8] свидетельствуют не только об общепринятой активации связей С-Н в а-положении к карбонильной группе, но и некоторой дезактивации остальной части молекулы. Одним из наиболее надежных методов определения реакционной способности органических соединений в реакциях окисления по отношению к определенному типу перок-сильных радикалов является метод Говарда-Ингольда [9], который основан на изучении кинетики поглощения кислорода при окислении органического субстрата в присутствии гидропероксида.
Однако, в случае циклогексанона, который способен вступать в с гидропероксидами в обратимую реакцию присоединения по карбонильной группе [10], применение метода Говарда-Ингольда осложняется образованием полуперкеталя по обратимой реакции:
(СН3)3СООН |^^ООС(СНз)з
Образование последнего снижает концентрацию кетона в реакционной среде и, кроме того, полуперкеталь в свою очередь способен подвергаться окислительным превращениям. Это приводит к искажениям полученных результатов.
Кинетический анализ показал, что если в условиях метода Говарда-Ингольда изучить влияние концентрации вводимого гидропе-роксида на скорость поглощения кислорода при окислении реакционной смеси и на состав образующихся при этом продуктов, то можно избежать искажающего результаты влияния реакции образования полуперкеталя и получить данные об относительной реакционной способности связей С-Н циклогексано-на и полуперкеталя.
Изучено влияние концентрации трет-бутилгидропероксида на состав первичных продуктов инициированного азодиизобутиро-нитрилом и трет-бутилгидропероксидом окисления циклогексанона по всем типам СН-связей кетона при 60 °С. Относительная реакционная способность связей С-Н циклогексанона составила: для а-С-Н-связи: 12.5 ± 0.5
для р-С-Н-связи: 0.7 ± 0.06, реакционная способность у-СН-связей циклогексанона оказалась такой же как и реакционная способность СН-связей циклогексана [5].
Полученные и имеющиеся в литературе данные по реакционной способности кислородных производных циклогексана представлены в табл.1
Таблица 1 - Относительная реакционная способность циклогексана и основных продуктов его окисления
Формула Относительная реакционная способность всех СН-связей молекулы
Н2О СН2 / \ ^ г Н2О ОН2 Для всей молекулы: 1x12=12
Н2С ОН2 /3 Н2С 4 1)-ООН \б в/ Н2С ОН2 1 = 40, 2,6 = 0.065, 3,5 = 0.083, 4 = 1
Н2С ОН2 /5 в\ Н2С 4 1 СН—ОН \з 2/ Н20 ОН2 1 = 105.2, 2,6 = 0.065, 3,5 = 0.083, 4 = 1.05
Н2С сн2 /5 в\ Н2С 4 1 с=0 \э 2/ Н2С сн2 2,6 = 12.5, 3,5 = 0.7, 4 = 1
При рассмотрении принципиальной схемы (рисунка) образования и превращения целевых продуктов при окислении циклогексана видно, что к снижению селективности процесса приводит окисление циклогексанона по всем типам связей С-Н, в то время как для циклогексилгидропероксида и циклогексанола нежалательным является окисление только по положениям 2-6. Если учесть относительную реакционную способность СН-связей гидропероксида, спирта и кетона по сравнению со связями С-Н циклогексана (табл.1), то можно прийти к выво-ду, что при окислении циклогексанола и циклогексилгидропероксида скорость образования побочных продуктов значительно меньше, чем при окислении циклогексанона (к6 и к7 составляют менее 3 % от к5), причём брутто-константы скорости окисления циклогексанола и, возможно, циклогек-силгидропероксида в побочные продукты оказались ниже константы скорости окисления циклогексана.
В соответствии с приведенной схемой составлены аналитические уравнения, отображающие функциональную зависимость селективности по циклогексилгидроперокси-ду, циклогексанолу и циклогексанону от степени превращения циклогексана (превращения циклогексилгидропероксида, циклогекса-нола по положениям 2-6 и циклогексанона по положениям 3-5 вследствие незначительности вклада в расчетах не учитывались): 1-х ^ а-х-(1-х) Х2)
Ф
'ЦГГП '
(1)
фцгон :
1 + х- е
Ь ■ х • (1 - х)
Ф,
'ЦГОП -
(1 + х ■ т)( 1 + х ■ е)
с ■ х2 ■ (1 - х) , (3)
(1 + хл)(1 + х-е) (1 + хт)(1 + х-е)
где а = к2/к-ь Ь = к3/к-ь с = к2к4/(к1) , е = ((к2+к3)/к1) - 1, т = (к4/к1) - 1, п = (к5/к1) - 1.
Из уравнений (1-3) и значений констант скорости реакций схемы (по данным [6, 11, 12]) получены значения селективности по сумме циклогексанол+циклогексанон в условиях промышленного окисления циклогексана.
Таблица 2 - Влияние отношения кетон/спирт на селективность по сумме циклогексанол + циклогексанон при каталитическом окислении циклогексана (степень превращения 0.04,1 = 150°С)
Катализа- Соотноше- Селектив-
тор ние ке- ность по
тон/спирт спирт+кетон
Cr3+ 6.0 0.2
Fe3+ 0.93 0.4
Mn3+ 0.72 0.5
Co2+ 0.42 0.8
Из табл. 2. видно, что вопреки сложившимся представлениям [1-3] с увеличением выхода кетона селективность процесса снижается. Таким образом, полученные в настоящей работе данные свидетельствуют о том, что при окислении циклогексана предпочтительно применение катализаторов, использование которых приводит к преимущественному образованию циклогексилгидропе
роксида и циклогексанола.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление циклогексана. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1962. 302 с.
2. Производство циклогексанона и адипино-вой кислоты окислением циклогексана / М.С. Фурман, А.С. Бадриан, А.М. Голдман и др. - М. : Химия, 1967. - 240 с.
3.Бадриан А.С., Кокоулин Ф.Г., Овчинников В.И. Производство капролактама. М.: «Химия», 1977. 264 с.
4.Ваховская Л.А., Круглов С.В., Фрейдин Б.Г. Окисление циклогексана в стальном реакторе в присутствии нафтенатов ряда металлов // Журн. прикл. Химии. - 1978. - Т.51. - С. 1345-1350.
5.Chenier J.H.B., Tong S.B., Howard J.A. Absolute Rate Constants for Hydrocarbon autoxidation. 25. Rate Constants for Hydrogen atom Abstraction from Alcanes by the Tretbytylperoxy radical // Can. J. Chem. - 1978. - V.56., №24. - P. 3047-3053.
6.Hermans I., Nguyen T.L., Jacobs P.A., Peeters J. Autoxidation of Cyclohexane: Conventional Views Challenged by Theory and Experiment // ChemPhysChem. - 2005. - V 6. - P. 637-645.
7.Пучков С.В., Бунеева Е.И., Перкель А.Л. Реакционная способность СН-связей циклогексанола по отношению к трет-бутилпероксирадикалу // Кинетика и Катализ. - 2002. -Т.43, №6. - С.813-820.
8.Фрейдин Б.Г., Перкель А.Л. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона // Журн. Прикл. Химии. -1980. Т. 53, №7. - С. 1611-1616.
9.Howard J.A., Schwalm W.I., Ingold K.U. Absolute constants for hydrocarbons autooxidation // Intern. Oxidation Symp., San Francisco, California. 1967. -S. 1., S. a. - Vol. 1. - P. 3-28.
10.Терентьев В.А. Антоновский В.Л. Спектроскопическое изучение взаимодействия гидроперекисей с альдегидами и кетонами / В кн.: Успехи химии органических перекисных соединений и автоокисления. М.: Химия, 1969. С. 442.
11.Лисовска М.Е., Тимохин В.И., Покуца А.П., Копылец В.И. Окисление циклогексана в присутствии пропилового альдегида, катализированное соединениями металлов переменной валентности // Кинетика и катализ. 2000. - Т.41, № 2. - С. 223-232.
12.Modeling of the gas-phase oxidation of cyclohexane / Buda F., Heyberger B., Fournet R. et. al. // Energy and Fuels. - 2006. - V. 20, №4. - P. 14501459.
