CC BY
90ПРОБЛЕМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИИ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ОБОРУДОВАНИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
УДК 662.76.032
В.М. Колосов, ФГБОУ «Астраханский государственный технический университет» (Астрахань, РФ), [email protected]
Г.В. Власова, к.т.н., ФГБОУ «Астраханский государственный технический университет»,
Н.А. Пивоварова, д.т.н., ФГБОУ «Астраханский государственный технический университет»,
В.А. Неупокоев, ООО «Газпром добыча Астрахань», [email protected]
Проблемы, связанные с отложениями в оборудовании, возникают как на стадии добычи углеводородного сырья, так и в процессах транспортирования, переработки и хранения углеводородного сырья и нефтепродуктов. На всех этапах используются химические реагенты, добавление которых приводит к изменению дисперсного состояния углеводородного сырья и образованию отложений. В статье исследуются причины образования отложений в технологическом оборудовании при переработке газового конденсата. Был проведен мониторинг работы технологического оборудования и отобраны пробы отложений на блоке электрообессоливающих установок из электродегидратора, на блоке атмосферной перегонки -из емкости и трубчатой печи. Указаны причины и предложен механизм образования отложений в аппаратах на Астраханском газоперерабатывающем заводе.
В результате анализа полученных данных выявлено, что ингибитор коррозии доходит по технологическому потоку от скважины до трубчатой печи блока атмосферной трубчатки. Неорганическая составляющая отложений в аппаратах технологической цепочки от года к году имеет нестабильный характер. Также установлено, что сульфид железа, продукт коррозии металлов, в основном скапливается в трубчатом змеевике печей, тем самым вызывая неполадки в работе оборудования. На блоке атмосферной перегонки в результате образования значительного слоя коррозионных отложений в электродегидраторе и попадания продуктов коррозии в трубчатую печь происходили закоксовывание и прогар змеевика печи, приводившие к внеплановому останову установки на ремонт. Склонность углеводородного сырья к образованию смешанных органических коксоподобных и неорганических отложений исследовали на примере стабильного газового конденсата, дизельной фракции, полученной при разгонке газового конденсата, и остатка первичной перегонки конденсата в присутствии различных технологических добавок и механических примесей.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ПЕРЕРАБОТКА ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ, ОТЛОЖЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ОБОРУДОВАНИИ, МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИМЕСИ, ПРОДУКТЫ КОРРОЗИИ, ОРГАНИЧЕСКИЕ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ОТЛОЖЕНИЯ.
В пластовую смесь высокого давления при добыче, транспортировке и подготовке углеводородного сырья к переработке вводят специальные вещества (реагенты), способствующие созданию оптимальных условий проведения разных технологических процессов. К таким реагентам относятся различные марки раствора соляной кислоты, буровой
раствор, термотропный состав, гелирующий агент, наноразмер-ный кремнезем, ингибитор коррозии, диэтиленгликоль, метанол, дизельное топливо, поглотитель сероводорода, а также другие поверхностно-активные вещества (ПАВ), в т. ч. деэмульгаторы, присадки, используемые при промысловой обработке,транспортировке, в процессах обезвожива-
ния и обессоливания и др. Следует отметить, что эти реагенты чаще оказывают физическое, а не химическое воздействие на среду, т. е. в химические реакции вступают не всегда.
При этом, как правило, не уделяется достаточного внимания предварительному изучению взаимного влияния реагентов, их влияния на физико-химические
V.M. Kolosov, FSBEI of Higher Education Astrakhan State Technical University (Astrakhan, Russian Federation), [email protected]
G.V. Vlasova, Candidate of Science (Engineering) FSBEI of Higher Education Astrakhan State Technical
University, [email protected]
N.A. Pivovarova, Doctor of Science (Engineering) FSBEI of Higher Education Astrakhan State Technical University, [email protected]
V.A. Neupokoev, Engineering and Technical Center of the Gazprom Dobycha Astrakhan LLC (Astrakhan, Russian Federation), [email protected]
Problems of sediment formation in technological equipment in the processing of gas condensate
Problems associated with sediment formation in equipment arise both at the stage of extraction of hydrocarbon raw materials, and in the processes of transportation, processing and storage of hydrocarbon raw materials and petroleum products. At all stages, chemical reagents are used, the addition of which leads to a change in the dispersed state of the hydrocarbon feedstock and the formation of sediments. The article examines the causes of the sediment formation in the process equipment during the processing of gas condensate. The operation of the process equipment was monitored and sediment samples were taken from the electrical dehydrator unit of the electrical desalter unit, from the tank and the tube furnace at the atmospheric distillation unit. The reasons of sediment formation are indicated and the mechanism of their formation in the apparatus at the Astrakhan gas processing plant is proposed. As a result of the analysis of the obtained data, it was revealed that the corrosion inhibitor reaches the process flow from the well to the tube furnance of the atmospheric distillation unit. The inorganic component of sediments in the apparatuses of the technological chain is unstable from year to year. It was also found that the content of iron sulfide, the products of metal corrosion, mainly accumulate in the tubular coil of furnaces, thereby causing equipment malfunctions. At the atmospheric distillation unit, as a result of the formation of a significant layer of corrosive sediments in the electrical dehydrator and of the ingress of corrosion products into the tube furnace, coking of the furnace coil occurred, leading to an unscheduled stop of the unit for repairs. The tendency of the hydrocarbon feedstock to form mixed organic coke-like and inorganic sediments was investigated using the example of a stable gas condensate, a diesel fraction obtained during the distillation of gas condensate, and a residue of the primary distillation of condensate in the presence of various technological additives and mechanical impurities.
KEYWORDS: PROCESSING OF GAS CONDENSATE, TECHNOLOGICAL ADDITIVES, SEDIMENTS IN THE PROCESS EQUIPMENT, MECHANICAL IMPURITIES, CORROSION PRODUCTS, ORGANIC AND INORGANIC DEPOSITS.
Рис. 1. Введение реагентов на технологических этапах «добыча - первичная переработка»
Fig. 1. The introduction of reagents in the technological stages of "mining - primary processing"
свойства углеводородного сырья, а также побочных эффектов, про -являющихся в его поведении в процессах переработки.
НЕГАТИВНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ ДОБАВОК НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
Химические реагенты, введенные в углеводородное сырье на начальных стадиях добычи (рис. 1), в отдельных случаях могут оказывать не только позитивное, но и негативное воздействие на последующие стадии подготовки, транспортировки и переработки нефти.
Присутствие в углеводородном сырье большого количества различных химических реагентов может приводить к негативным последствиям. Установлено заметное влияние природы и концентрации технологических до-
бавок на дисперсную структуру нефтяных систем [1]. Взаимное влияние технологических добавок и изменяющиеся свойства сырья и продуктов могут вызвать образование отложений в трубопроводах и оборудовании и, как следствие, привести к значитель-
ному снижению эффективности всех процессов [2].
По природе компонентов, входящих в их состав, отложения можно разделить на три группы: минеральные, органические и смешанные. Минеральные отложения и осадки представляют
% 60 50 40 30 20 10
Причины отказов Reasons for failures
Рис. 2. Распределение отказов оборудования по видам: 1 - отложения АСПО; 2 - отложения неорганических солей; 3 - отложения парафина; 4 - коррозионные образования; 5 - нарушение технологии производства; 6 - нарушения эксплуатации объекта; 7 - технологические дефекты оборудования; 8 - неисправности оборудования
Fig. 2. Distribution of equipment failures by type: 1 - sediments of asphalt-resin-paraffin compounds; 2 - deposits of inorganic salts; 3 - paraffin deposits; 4 - corrosion formations; 5 - violation of production technology; 6 - violations of the facility operation; 7 - technological defects of the equipment; 8 - equipment malfunction
собой соли, песок, частицы пластовой породы, буровой раствор, продукты коррозии оборудования и другие механические примеси. К органическим отложениям относятся асфальтосмолопара-финовые соединения (АСПО), кок-соподобные вещества, продукты деградации органических реагентов и добавок.
В зависимости от генезиса отложения разделяются также на две группы: нативные, выносимые из пластовых пород, а также образующиеся в результате использования добавок, внесенных в соответствии с технологическими нормами при эксплуатации скважин и в процессе переработки углеводородного сырья или в результате химических реакций, происходящих при добыче и переработке [3].
Проблемы, связанные с отложениями в оборудовании,возникают как на стадии добычи углеводородного сырья, так и в процессах транспортирования, переработки и хранения углеводородного сырья и нефтепродуктов.
На рис. 2 представлена диаграмма распределения по видам отказов промыслового оборудования [4].
Видно, что наибольшее количество отказов промыслового оборудования происходит из-за отложений различной природы. Опыт эксплуатации емкостей на нефтегазовых месторождениях показывает, что в течение некоторого времени,исчисляемого от одного месяца до нескольких лет, на внутренней поверхности емкостей (резервуаров) образуются отложения веществ [4]. Некоторые из них, взаимодействуя с металлической поверхностью емкостей, вызывают ее коррозию и эрозию. В соответствии с планово-предупредительным ремонтом производится периодическая зачистка емкостей от донных остатков и отложений.
Наибольшее количество повреждений технологического промыслового оборудования, а
именно резервуаров, сепараторов, термохимических отстойников, происходит в результате коррозии, вызванной образованием АСПО и солевых отложений [4, 5].
Но, пожалуй, еще больший вред наносят отложения и осадки, об -разующиеся в процессах переработки углеводородного сырья. В технологических аппаратах процессов первичной и вторичной переработки углеводородного сырья образующиеся отложения могут вызывать нарушение стабильности работы установок и приводить к сбоям в технологическом процессе:
- к снижению производительности печей из-за нарушения температурных режимов. Это возникает, например, при ухудшении теплопередачи в теплообменном оборудовании установки из-за образования отложений на стенках. При сохранении прежних загрузок снижается температура нагрева сырья или других потоков, что недопустимо по технологическому регламенту. Следовательно, приходится понижать производительность установки;
- к перерасходу энергоносителей. Из-за отложений на внутренней поверхности змеевиков
печей и ухудшения теплообмена происходит снижение температуры нагреваемого потока, что ведет к необходимости увеличения расхода топливного газа к горелкам печи для обеспечения поддержания температуры потока на выходе на требуемом уровне. В свою очередь, это приводит к изменению температурного профиля работы печи за счет увеличения температуры дымовых газов на перевале и после камеры конвекции, к перегреву и прогару труб, что в конечном итоге негативно сказывается на сроке службы змеевиков печи;
- к снижению производительности каталитических процессов. Накопление механических примесей и других отложений на верхнем слое каталитической системы, загруженной в реактор, приводит к увеличению разности давлений на входе и выходе из аппарата. При достижении критического значения данного параметра это, в свою очередь, вынуждает снижать производительность вплоть до полного останова установки для проведения работ по снятию верхнего слоя катализатора;
Рис. 3. Схема отбора проб отложений из технологических аппаратов комбинированной установки переработки стабильного газового конденсата
Fig. 3. Sampling scheme for sediments from technological equipment of a combined unit for processing stable gas condensate
- к ухудшению качества технологических потоков и товарных нефтепродуктов. Так, при наличии отложений на контактных устройствах атмосферной колонны снижается эффективность тепло- и массообмена и, соответственно, четкость ректификации. Это приводит к нарушению компонентного и фракционного состава техно-логических потоков и продукции. Требуется останов блока атмосферной колонны для обеспечения зачистки контактных устройств;
- к повышению затрат на чистку оборудования. При наличии большого количества механических примесей и отложений на внутренних поверхностях аппаратов и трубопроводов затраты на их очистку многократно повышаются вследствие необходимости привлечения специализированных организаций, имеющих технологии для удаления отложений из труднодоступных участков технологической системы. К ним могут относиться как химическая обработка системы специальными растворами, так и механическая и гидромеханическая очистка. Необходимость привлечения специализированной организации увеличивает финансовые затраты на ремонт;
- к необходимости утилизации жидких или твердых продуктов очистки оборудования от отложений, при этом создается дополнительная экологическая нагрузка на окружающую среду.
АНАЛИЗ ПРИЧИН ОБРАЗОВАНИЯ И КОЛИЧЕСТВА ОТЛОЖЕНИЙ НА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ОБОРУДОВАНИИ
Целью данной работы является определение причин образования и количества отложений в тех-
нологическом оборудовании при переработке газового конденсата Астраханского газоперерабатывающего завода (ГПЗ) филиала ООО «Газпром переработка».
Для анализа причин образования отложений в технологическом оборудовании проводился мониторинг его работы в течение длительного времени. В процессе мониторинга на Астраханском ГПЗ были отобраны пробы отложений на блоке электрообессоливающих установок (ЭЛОУ) из электроде-гидратора (рис. 3) и на блоке атмосферной перегонки (АТ) - из рефлюксной емкости, трубчатой печи и тарелок и куба колонны.
Сравнительный анализ отложений в технологическом оборудовании блоков ЭЛОУ и АТ, проведенный в Центральной заводской лаборатории,представлен в табл. 1.
Как видно из табл. 1, для проб из печей характерна наибольшая органическая составляющая в составе отложений, при этом превалирующая роль в ней принадлежит углеродистым отложениям (содержание углерода). Наименьшее количество органических соединений определено в отложениях из электродегид-ратора. В рефлюксной емкости количество легких и средних органических соединений (потери до 300 °С) сопоставимо с тяжелыми соединениями и углеродистыми веществами (потери до 800 °С, содержание углерода). Обнаружено заметное количество ингибитора коррозии или фрагментов его преобразований,которые доходят по технологическому потоку от скважины до трубчатой печи блока АТ и концентрируются в отложениях (от 0,03 до 0,09 %).
Неорганическая составляющая отложений (остаток после прокаливания свыше 800 °С), представленная преимущественно механическими примесями, в аппаратах технологической цепочки последовательно уменьшается в несколько раз при переходе от электродегидратора к рефлюксной емкости и затем к змеевикам печи. Аналогичным образом уменьшается и количество соединений железа в отложениях. Следует отметить тенденцию к снижению механических примесей, составляющих отложения в технологических аппаратах рассмотренной цепочки, в течение двух лет мониторинга.
Значительное количество отложений в печных змеевиках приводило к закоксовыванию и забиванию труб, что вызывало сбои в режиме в годы мониторинга и внеплановым остановам вследствие прогара труб в последующие годы. Во время останова на ремонт (после пропарок) были отобраны образцы отложений из разных секций печи и разных змеевиков.
Процесс сбора проб отложений заключался в следующем: трубы змеевика печей отрезали от кала -чей и с помощью подъемного крана извлекали из печи, после чего помещали на открытую площадку, где проводили гидромониторинг струей воды высокого давления. На противоположном конце трубы располагали бочку с небольшими отверстиями в днище для слива воды, в которую собирали выносимые из трубы твердые вещества. Образцы сушили на воздухе и собирали в отдельные пакеты, а затем взвешивали. Таким образом получали примерное количественное распределение извлеченных твердых веществ
Таблица 1. Физико-химические свойства отложений Table 1. Physical and chemical properties of deposits
Место и год отбора пробы во время мониторинга Place and year of sampling during monitoring
Наименование показателей Indicators Трубчатая печь Tube heater
1-й год Year 1 2-й год Year 2 1-й год Year 1 2-й год Year 2 1-й год Year 1 2-й год Year 2
Потери при прокаливании при температуре, % мас. Loss on ignition at a temperature, % wt 300 °С 800 °С 14,9 18,7 5,2 25,3 30.6 42.7 23,4 45,2 4,2 74,2 2,0 85,2
Остаток после прокаливания, % мас. The residue after ignition, % wt 81,3 74,7 57,3 54,8 25,8 14,8
Соотношение неорганических и органических компонентов отложений The ratio of inorganic and organic components of deposits 4,3 3,0 1,3 1,2 0,3 0,2
Содержание ионов железа в солянокислом растворе остатка после прокаливания отложений, % мас. The content of iron ions in hydrochloric acid solution of the residue after ignition of sediments, % wt 46,0 20,6 29,4 34,1 отс. abs 14,2
Содержание ионов в водной вытяжке, % мас.: The content of ions in the aqueous extract, % wt:
Железо Iron 0,1 0,1 отс. abs 0,2 отс. abs 0,2
Хлориды Chlorides 3,4 0,1 отс. abs 0,1 отс. abs 0,1
Содержание углерода, % мас. The content of carbon, % wt 5,5 18,1 21,1 22,7 78,6 79,3
Содержание ингибитора коррозии, % мас. The content of corrosion inhibitor, % wt 0,03 0,07 0,04 Следы Trace 0,09 Следы Trace
ней поверхности в предыдущем останове и т. д. Для секций печи, в которых был проведен паро-выжиг, отложений было немного, из других же труб количество извлеченных отложений было весьма велико. По внешнему виду отложения представляли собой твердые плотные куски черного или черно-коричневого цвета с блеском на разломах, иногда с рыжим налетом, иногда слоистые, иногда сплошные (рис. 5).
АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ОТЛОЖЕНИЙ
Компонентный состав одной из представительных проб,отобранных из печных труб, рассчитанный на основании результатов химического анализа и сопоставительного анализа компонентов и их возможных сочетаний, приведен на рис. 6. Видно, что преимущественно отложение состоит из
10 15 Номера труб Pipe number
Рис. 4. Распределение количества отложений, извлеченных из одной секции печи Fig. 4. The distribution of the amount of sediment extracted from one section of the furnace
по трубам. Распределение количества извлеченных твердых веществ показано на рис. 4.
Неравномерный характер распределения отложений можно объяснить различным состоя-
нием змеевиков перед началом технологического цикла, шероховатостью и дефектами внутренней поверхности труб, отклонениями в гидродинамическом режиме, неполной зачисткой внутрен-
коксовых образований (« 75 %) с примесями минеральных солей (более всего солей натрия * 7,8 %), а также продукта коррозии -сульфида железа (■ 2,3 %).
Аналогичный состав (с преимущественным содержанием коксовых веществ) установлен и для остальных образцов отложений. Существенно варьировалось только количество продуктов коррозии железа: оксида железа, который образуется при паровыжиге, и сульфида железа, образующегося в присутствии сернистого сырья. По характеру отложений из трубчатой печи можно заключить, что они представлены плотно сформированной смесью углеродистых соединений, окалины, минеральных солей и остатков ингибитора [6].
Соединения, входящие в отложения из труб печи, наиболее бо -гаты углеродом, что объясняется химизмом реакций уплотнения и конденсации, протекающих между компонентами наиболее тяжелой части конденсата. Продукты термодеструкции уплотняются и накапливаются на поверхности труб. Частицы песка, глины и других механических примесей, содержащиеся в газоконденсате, способствуют связыванию тяжелых полиядерных соединений в агломераты,которые в дальнейшем накапливаются на стенках оборудования [5].
Механизм их образования, вероятно, заключался в следующем. Продукты термодеструкции осаждаются на твердых минеральных частицах (окалина, сульфиды, карбонаты, сульфаты и др.), «склеивают» их между собой и откладываются на поверхностях. При паровыжиге трубных пучков органическая составляющая частично выгорает, гетероатомные соединения, в частности сернистые, сгорают с выделением диоксида серы, а минеральные частицы и кокс образуют плотный конгломерат (рис. 7). Образующиеся отложения ухудшают теплопередачу, но одновременно замедляют коррозию.
Рис. 5. Внешний вид отложений из труб печи блока атмосферной перегонки
Fig. 5. Appearance of deposits from the furnace tubes of the atmospheric distillation
unit
Углерод Carbon Оксиды Fe Iron oxides Ингибитор Inhibitor Оксид кремния Silicon oxide
Другие соли Me Salts of other metals FeS FeS
Органика
Organic compounds
Рис. 6. Состав отложений из змеевика трубчатой печи Fig. 6. The composition of the deposits of the coil tube furnace
Продукты термодеструкции Thermal decomposition products
Л 1°; (О, A ч i
Минеральные частицы Mineral particles
Кокс Coke
а) а) б) b)
Рис. 7. Образование плотных отложений на внутренних стенках печных труб в процессе паровыжига: а) органические отложения; б) неорганические отложения Fig. 7. The formation of dense deposits on the inner walls of the chamber in the process of steam decoking: a) organic deposits; b) inorganic deposits
MIOGE
Moscow
x^ufi
Approved
Event
16-я Международная выставка нефтегазового оборудования и технологий
РОССИИСКИИ НЕФТЕГАЗОВЫЙ КОНГРЕСС / RPGC
Организатор
ITE Москва +7 (4M) 750 0828 öi [email protected]
Оксиды Fe Fe oxides Легкая органика Light organics Тяжелая органика Heavy organics Сульфат Fe Fe sulphate Сульфид Fe Fe sulfide Другие соли Ther salts Оксид Si Si oxide
Легкая органика Light organics Тяжелая органика Heavy organics Оксиды Fe Fe oxides Другие соли Other salts Сульфат Ca Ca sulphate Оксид Si Si oxide Сульфид Fe Fe sulfide Сульфат Fe Fe sulphate
а) а) б) b)
Рис. 8. Состав образцов отложений, отобранных с тарелок атмосферной колонны перегонки стабильного конденсата: а) из люка № 2; б) из люка №5
Fig. 8. Composition of sediment samples taken from plates of the atmospheric distillation column of stable condensate: a) hatche No. 2; b) hatche No. 5
Из ректификационной колонны также были отобраны осадки и отложения. Во время останова на ремонт (после пропарок) с тарелок различной высоты из соответствующих люков колонны были извлечены образцы отложений, которые как по внешнему виду, так и по составу значительно отличались. По прочности одни были хрупкие и ломкие, другие -плотные и твердые, некоторые представляли сыпучую массу черного или черно-коричневого цвета, состоящую из крупинок, кусоч -ков или чешуек. Часть отложений была извлечена в виде твердых бесформенных кусков различного размера с плотной структурой, другая часть представляла собой жирную пластичную массу с твердыми фрагментами.
На многих образцах обнаруже -ны разнообразные включения: светло-коричневые с блестящими прожилками; цвета ржавчины с белыми вкраплениями, а также с белыми ворсинками, похожими на иней (при микроскопическом исследовании белые ворсинки выглядят вытянутыми голубоватыми кристаллами нерегулярной формы).
Отличались отложения и по магнитным свойствам (сульфид железа и магнетит характеризуются высокой удельной магнитной вос-
приимчивостью). Это свидетельствует о пассивации поверхности металла. Компонентный состав, рассчитанный на основании результатов химического анализа и сопоставительного анализа компонентов и их возможных сочета -ний, приведен на рис. 8.
Видно, что составы отложений на тарелках из разных люков отличаются: для образцов из люка 2, расположенного выше, характерна большая неорганическая составляющая, а для люка 5 -органическая(легкая органика и кокс). Интенсивность кислородной и сульфидной коррозии выше в зоне люка 2, где содержание оксидов и сульфидов железа выше в 6-7 раз. Органические отложения, в том числе коксоподобные (тяжелая органика), активнее накапливаются на тарелке в зоне люка 5. Также здесь больше содержание оксида кремния, чем на тарелках из зоны люка 2 [7].
Таким образом, при анализе отложений,проведенном в ходе промышленных обследований состояния технологического оборудования процессов переработки стабильного газового конденсата на Астраханском ГПЗ, выявлено, что в процессе переработки присутствующие в сырье тяжелые ароматические гетероциклические соединения, остаточные количе-
ства ингибитора коррозии и различные минеральные компоненты могут приводить к образованию отложений разного характера.
МОДЕЛЬНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ВЛИЯНИЮ ДОБАВОК НА ОБРАЗОВАНИЕ ОТЛОЖЕНИЙ
В связи с этим были проведены циклы экспериментальных исследований по выявлению влияния различных компонентов на показатели качества стабильного газового конденсата и модельных смесей, полученных из продуктов его перегонки и различных технологических добавок, вносимых в него на разных этапах добычи, транспортировки и переработки.
Склонность стабильного конденсата к образованию смешанных органических коксоподобных и минеральных отложений исследовали на примере стабильного газового конденсата в присутствии следующих технологических добавок: кислотные составы Флаксокор 110 и Флаксокор 210 (Ф110 и Ф210 соответственно), ингибированная соляная кислота (СК), ингибитор коррозии Додиген (И), деэмульгатор Геркулес (Д). Эти вещества используются на разных этапах от добычи до переработки сырья на заводе [8].
За показатель оценки склонности к образованию коксоподобных
Рис. 9. Влияние технологических добавок на показатель коксуемости и дисперсное состояние углеводородного сырья:
1 - исходный ГК; 2 - ГК + Ф110 (0,001 %); 3 - ГК + СК (0,001 %); 4 - ГК + Ф210 (0,001 %); 5 - ГК + Ф110 + Ф210 + СК (концентрация каждой добавки 0,001 %); 6 - ГК + И (0,001 %); 7 - ГК + Д (0,001 %); 8 - ГК + И + Д (концентрации 0,001 %); 9 - модельная смесь: ГК + И (0,020 %) + Д (0,002 %) + СК (0,0005 %) + Ф110 (0,0005 %) + Ф210 (0,0005 %)
Fig. 9. Influence of technological additives on the rate of coking property and the dispersed state of hydrocarbons: 1 - initial GK;
2 - GK + F110 (0.001 %); 3 - GK + SK (0.001 %); 4 - GK + F210 (0.001 %); 5 - GK + F110 + F210 + SC (the concentration of each additive is 0.001%); 6 - GK + I (0,001 %); 7 - GK + D (0.001 %); 8 - GK + I + D (concentration of 0.001%); 9 - Model mixture: GK + I (0.020 %) + D (0.002 %) + SC (0.0005 %) + F110 (0.0005 %) + F210 (0.0005 %)
1,5 5 а и ¡1 0.1 Щ Щ щ т _ 1 Illa.J 12 3 4 5 6/ ш Коксуемость, % мае. ^^ ^^ Caking properties, % wt ^Ж ш d^ конд., отн. ед. d^ cond., arb. units 1 _ Н Н d ост. отн ед. 1 d^ res., arb. units 8 9 10 11
Номер пробы Sample number
Рис. 10. Схема лабораторной установки по определению склонности углеводородных систем к образованию отложений: 1 - песчаная баня, 2 - обогрев, 3 - теплоизоляция, 4 - крышка, 5 - термометры, 6 - круглодонные колбы с модельными смесями
Fig. 10. Diagram of the laboratory installation to determine the tendency of hydrocarbon systems to the formation of deposits: 1 - sand bath, 2 - heating, 3 - heat insulation, 4 - cover, 5 - thermometers, 6 - round-bottomed flasks with model mixtures
отложений был принят показатель коксуемости. Дисперсное состояние газоконденсата и остатка, полученного из него, оценивали с помощью среднего размера частиц дисперсной фазы ^ср.конд. и dср.ост. соответственно).
Для большинства смесей газоконденсата с кислотными составами наблюдается следующая закономерность (рис. 9): чем выше дисперсность сырья, тем меньше его склонность к коксообразова-нию (пробы № 2-5). Органические добавки (пробы № 6-8), наоборот, увеличивают коксуемость, что является косвенным подтверждением склонности этих смесей газоконденсата к образованию отложений.
При одновременном присутствии органических и неорганических добавок (проба № 9) дости-гается промежуточный эффект.
Для изучения склонности газоконденсата к образованию отложений была проведена серия экспериментов на модельных системах - продуктах первичной перегонки газоконденсата (дизельная фракция и мазут) при введении в них различных добавок: ингибитора Додиген, деэмульгатора Геркулес и из-
мельченного твердого осадка из технологической емкости промышленной установки.
Исследования проводили на экспериментальной установке, представленной на рис. 10, в несколько этапов по методике, заключающейся в длительном термостатировании модельных
систем с введенными в них добавками. В процессе термоста-тирования отбирали пробы для анализа показателя коксуемости, зольности, механических примесей и дисперсного состава. Количественная оценка отложения, образованного за весь период наблюдений, производилась
по разности масс колб до и после эксперимента [9].
Установлено, что добавка ингибитора коррозии к мазуту и к дизельной фракции приводила к увеличению показателя коксуемости и содержания механических примесей в среднем на 30-40 %, а также к некоторому уменьшению зольности и ухудшению дисперсности. При введении деэ-мульгатора «Геркулес» возрастали зольность и содержание механических примесей, но уменьшалась коксуемость, хотя дисперсность возрастала. Твердый осадок в со -ставе модельных смесей вызывал резкий рост всех показателей. Количество образовавшихся отложений максимально при введении ингибитора коррозии для обоих модельных продуктов первичной перегонки газового конденсата.
ВЫВОДЫ
Образование отложений существенно ухудшает экономические и экологические показатели процессов переработки нефти из-за нару -шения технологического режима, ухудшения качества продуктов и увеличения количества отходов.
В составе отложений технологического оборудования первичной переработки стабильного газового конденсата соотношение минеральной составляющей и органических (в т. ч. углеродистых) компонентов изменяется в широких пределах от 4,3 до 0,2 в зави -симости от места расположения и типа технологического аппарата.
Экспериментальные исследования показали, что введение технологических добавок в газовый конденсат существенно изменяет его свойства: ингибитор и
деэмульгатор снижают дисперсность и увеличивают коксуемость, а кислотные составы оказывают обратный эффект.
На основании экспериментального изучения поведения модельных систем (дизельной фракции и мазута) при введении добавок установлено, что введение ингибитора коррозии «Додиген» ухудшало показатели коксуемости, механических примесей и вызывало наибольшее количество отложений. Образование отложений наблюдали также при введении деэмульгатора «Геркулес» и твердого осадка.
Показатель дисперсности стабильного газоконденсата и нефтепродуктов может служить экспресс-оценкой их склонности к образованию отложений при внесении технологических добавок. ■
ЛИТЕРАТУРА
1. Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б., Власова Г.В., Колосов В.М. Влияние технологических добавок на фазовое состояние газоконденсата // VII Международный промышленно-экономический форум «Стратегия объединения: Решение актуальных задач нефтегазового
и нефтехимического комплексов на современном этапе»: матер. конф. М.: РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2014. С. 112-113.
2. Степанова Т.В., Гончаров В.М., Чернышева Е.А., Амиров Н.Н. Изменение физико-химических свойств нефтяного сырья в зависимости от остаточной концентрации реагентов, применяемых для нефтеотдачи пласта. // Химическая технология. 2006. № 4. С. 11-15.
3. Колосов В.М., Пивоварова Н.А., Кириллова Л.Б. и др. К вопросу о влиянии используемых реагентов на образование отложений в технологическом оборудовании при переработке газового конденсата // Технология нефти и газа. 2014. № 1. С. 3-10.
4. Ладенко А.А., Кунина П.С., Павленко П.П. Удаление асфальтосмолопарафиновых и минеральных отложений в оборудовании резервуарных парков // Газовая промышленность. 2010. № 3 (643). С. 69-72.
5. Араримех А., Чакрабарти Д.П., Пилгрим А., Састри М.К.С. Образование парафиновых отложений в нефтепроводах // Международный журнал многофазного потока. 2011. Т. 37. № 7. С. 671-694.
6. Пивоварова Н.А., Колосов В.М., Сасина Т.И., Сальникова Т.В. Состав отложений из печи установки атмосферной перегонки стабильного газоконденсата // Материалы Всероссийской междисциплинарной научной конференции «Наука и практика - 2017» [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.astu.org/Uploads/files/izdatelstvo/всерос_конф_Ч2.zip (дата обращения: 04.03.2019).
7. Пивоварова Н.А., Колосов В.М., Сасина Т.И., Сальникова Т.В. Состав отложений из ректификационной колонны атмосферной перегонки стабильного газоконденсата // Материалы Всероссийской междисциплинарной научной конференции «Наука и практика - 2017» [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.astu.org/Uploads/files/izdatelstvo/всерос_конф_Ч2.zip (дата обращения: 04.03.2019).
8. Пивоварова Н.А., Колосов В.М., Власова Г.В., Вострикова Д.А. Изменения состава свойств газоконденсата при введении технологических добавок // Технология нефти и газа. 2016. № 4. С. 17-24.
9. Власова Г.В., Пивоварова Н.А., Колосов В.М., Сальникова Т.В., Сулейманов Р.Р., Яхъяев С.С. Оценка склонности углеводородного сырья к образованию отложений // Вестник АГТУ общенаучный. 2018. № 2 (65). С. 20-27.
REFERENCES
1. Pivovarova N.A., Kirillova L.B., Vlasov G.V., Kolosov V.M. The effect of technological additives on the phase state of gas condensate // VII International Industrial and Economic Forum "Strategy of Unification: Solving Actual Problems of Oil, Gas and Petrochemical Complexes at the Present Stage": Mater. conf. M.: I.M. Gubkin RSU of oil and gas. 2014. P. 112-113. (In Russian)
2. Stepanova T.V., Goncharov V.M., Chernysheva E.A., Amirov N.N. Changes in the physico-chemical properties of crude oil depending on the residual concentration of reagents used for oil recovery // Khimicheskaya tekhnologiya = Chemical technology. 2006, No. 4, P. 11-15. (In Russian)
3. Kolosov V.M., Pivovarova N.A., Kirillov L.B., etc. On the question of the influence of the used reagents on the formation of deposits in the process equipment during the processing of gas condensate // Tekhnologiya nefti i gaza = Technology of oil and gas. 2014, No. 1. P. 3-10. (In Russian)
4. Ladenko A.A., Kunina P.S., Pavlenko P.P. Removal of asphalt-resin-paraffin and mineral deposits in the equipment of tank farms // Gazovaya promishlennost = Gas industry. 2010, No. 3, P. 69-72. (In Russian)
5. Ararimeh A., Chakrabarti D.P., Pilgrim A.P., Sastry M.K.S. Wax formation in oil pipelines: A critical review // International Journal of Multiphase Flow. 2011. V. 37, No. 7, P. 671-694. (In Russian)
6. Pivovarova N.A., Kolosov V.M., Sasina T.I., Salnikova T.V. The composition of deposits from the furnace installation of atmospheric distillation
of a stable gas condensate // Proceedings of the All-Russian interdisciplinary scientific conference "Science and Practice - 2017" [Electronic source] Access mode: http://www.astu.org/Uploads/files/izdatelstvo/vseros_conf_CH2.zip (access date: March 4, 2019). (In Russian)
7. Pivovarova N.A., Kolosov V.M., Sasina T.I., Vlasova G.V. The composition of sediments from the distillation column of the atmospheric distillation
of a stable gas condensate // Proceedings of the All-Russian interdisciplinary scientific conference "Science and Practice - 2017" [Electronic source] Access mode: http://www.astu.org/Uploads/files/izdatelstvo/web_conf_CH2.zip (access date: March 4, 2019). (In Russian)
8. Pivovarova N.A., Kolosov V.M., Vlasov G.V., Vostrikova D.A. Changes in the composition of the properties of the gas condensate with the introduction of technological additives // Tekhnologiya nefti i gaza = Technology of oil and gas. 2016, No. 4, P. 17-24. (In Russian)
9. Vlasova G.V., Pivovarova N.A., Kolosov V.M., Salnikova T.V., Suleymanov R.R., Yakhyayev S.S. Assessment of hydrocarbon raw materials propensity to the formation of deposits // Vestnik AGTU obshchenauchnii = ASTU General Scientific Bulletin. 2018, No. 2 (65), P. 20-27. (In Russian)
