CC BY
157
Проблемы нормирования содержания соединений металлов в пиве
Л.Н. Третьяк, к.т.н., Оренбургский ГУ
Современные методы масс-спектрометрии позволяют в ходе анализа одной пробы одновременно выявить концентрации 25—30 ионов металлов. Однако при этом даже не ставится задача определения конкретных химических соединений, содержащих данные ионы, а они могут представлять собой либо неорганические соединения (в основном соли и кислоты), либо металлоорганические комплексы, в т.ч. витаминных и биологически незаменимых соединений. Универсальность методов контроля содержания ионов металлов в исследуемых образцах нашла отражение в современных нормативных документах, что привело к серьезным проблемам при интерпретации полученных результатов контроля пива. Оказалось, что по нормам СанПиН 2.3.2.1078-01 [1] ионы металлов в пиве — экологические загрязнители, а согласно МР 2.3.1.1915-04 [2], рекомендациям ВОЗ и нутрициологов — жизненно необходимые микро-и макронутрициенты, нормируемые на порядок выше, чем ПДК (табл. 1). При этом ионы металлов в обоих случаях определяются одинаковыми методами.
Из таблицы 1 следует, что нормативы содержания веществ в сырье и пиве не гармонизированы и не ориентированы на обеспечение безопасности потребителя. Например, в готовом продукте
допускается наличие токсичных элементов, содержащих свинец, в 100 раз больше, чем их допускается в питьевой воде, и в три раза больше, чем максимально допустимая суточная доза потребления для человека по МР 2.3.1.1915-04. Эти факты показывают необходимость изменения концептуальных подходов к оценке токсичности веществ по уровню ПДК, заложенных в СанПиН и трактующих все металлы, присутствующие в пиве, как токсиканты. Требуется выявление конкретных химических веществ — экологических загрязнителей пищевых продуктов, отличных от химического состава нутрициентов.
Мы считаем, что с введением в действие МР 2.3.1.1915-04 появилась возможность гармонизировать российские показатели «адекватного уровня потребления» и «верхнего допустимого уровня потребления» с показателями «средняя суточная потребность» и «максимально допустимая суточная доза», рекомендуемыми международным сообществом нутрициоло-гов [3]. Наше предложение созвучно с результатами многолетних эпидемиологических, лабораторных и клинических исследований, проведённых сотрудниками Института питания РАМН под руководством академика В.А. Тутельяна [4] и показавших, что ряд микроэлементов, рассматриваемых ранее исключительно как токсичные вещества, являются жизненно необходимыми.
1. Сопоставление требований к безопасности пивоваренного сырья и конечного продукта с максимальными допустимыми суточными дозами потребления (МДСД)
Токсичные элементы, мг/кг (мг/л), не более МДСД, мг/сутки (сводные данные) Нормы содержания вещества
Сырье Пиво, СанПиН 2.3.2.1078-01
ячмень, СанПиН 2.1.4.1074-01 вода, СанПиН 2.1.4.1074-01 вода, ТИ 5031536-7390
1.1 Свинец 0,1 0,5 0,03 0,3
1.2 Мышьяк 0,25 0,2 0,05 0,2
1.3 Кадмий (суммарно) 0,02 0,1 0,001 0,03
1.4 Ртуть (суммарно) 0,005 0,03 0,0005 0,005
1.5 Алюминий (А13+) 100,0 - 0,5 -
1.6 Железо (суммарно) 45,0 0,3 0,1 -
1.7 Кальций 2500,0 - 2,0-4,0 -
1.8 Кремний 10,0 10,0 2,0 -
1.9 Магний 800,0 - следы -
1.10 Марганец 11,0 0,1 0,1 -
1.11 Медь (суммарно) 5,0-10,0 1,0 0,5 -
1.12 Цинк 40,0 5,0 5,0 -
1.13 Селен (суммарно) 0,15 0,01 -
1.14 Стронций ^г2+) н/д 7,0 -
Предлагаемое нами разграничение «норм потребления химических соединений» и «норм загрязнений пищевого продукта химическими соединениями» не приведёт к увеличению опасности для потребителя, так как эти нормы, включающие концентрации однотипных ионов, в одних случаях относятся к минеральным соединениям иона, а в пищевых продуктах — это органические соединения на два-три порядка менее токсичные, чем их минеральные эквиваленты. Однако следует иметь в виду, что и органические соединения металлов также имеют пороги токсичности и максимально допустимые дозы потребления. Например, нормы суточной потребности ионов железа для взрослых мужчин составляют
10.0—20,0 мг, для женщин — 20,0—30,0 мг. При этом высшие терапевтические дозы железа составляют 50,0—60,0 мг, а порог токсичности для этого металла определен в 100,0 мг. Аналогичным образом потребность в магнии составляет
280.0—500,0 мг, высшая терапевтическая доза — 750,0 мг, а уровень токсичности определён в 30000,0 мг; токсичность калия проявляется в диапазоне 4000,0—7000,0 мг при суточной дозе потребности в 100,0 мг.
Существующие противоречия в отечественных нормативных документах создают в общественном мнении порочное представление о роли металлов, минералов и микроэлементов в пищевом балансе человека. Например, исследователи Орловского ГТУ защищают концепцию [5], что антропогенное загрязнение почв центрального района России достигло критического уровня, поскольку содержание солей тяжёлых металлов и минеральных веществ в зерновых культурах, произрастающих в этом регионе, достигло фитотоксического уровня, и только путём применения ферментов, расщепляющих оболочку зерновых культур, можно снизить количество токсинов в
сортах хлеба, приготовленного из этого зерна, до уровня, разрешённого СанПиН 2.3.2.1078-01.
Другой методической ошибкой существующих санитарно-эпидемиологических нормативных документов является их ориентация на суммарные концентрации органических и неорганических соединений ртути, железа и меди. Это удобно для проведения санитарного лабораторного контроля, но принципиально ошибочно, так как токсичность этих соединений отличается на один-два порядка. Причём для ряда веществ ПДК установлены не по пределу токсичности для человека (лимитирующий признак вредности вещества, по которому установлен норматив: «с.-т.» — санитарно-токсикологический), а по органолептическим признакам («орг.» — органолептический), совершенно не относящимся к токсичности для человека. Отказ от принципа «норматив по токсичности» применён для железа ^е, суммарно); марганца (Мп, суммарно); меди (Си, суммарно); хлоридов (С1-); цинка (7п2+); сульфатов SO4-. Более того, местным органам санитарного надзора разрешено в три — пять раз увеличивать их «предельно допустимое содержание» в питьевой воде, но не в виде временной условно-аварийной меры, а по региональному признаку. Опасность применения существующих нормативов в том, что среди водорастворимых соединений меди известны и широко распространены соединения с различной токсичностью. К ним, например, относятся (как бактерициды и фунгициды) высокотоксичные соединения: трихлорфенолят меди, принадлежащий ко 2 классу токсичности (ПДК = 0,1 мг/м3); высокотоксичные нитраты (ЬБ50 = 940,0 мг/кг); сульфаты (ЬБ50 = 300,0 мг/кг); ацетаты меди (ЬБ50 = 159,0 мг/кг); хлорид меди (ЬБ50 = 140,0 мг/кг). С другой стороны, оксид меди относят к 1 классу токсичности (при
ПДК = 0,1 мг/м3). Причём это не экзотичные соединения, а широко распространённые среди садоводов инсектициды (сульфаты меди; бордоская жидкость — на основе медного купороса; смешанный ацетат-арсенит меди — парижская зелень). Высокотоксичны даже медные пыль или дым, переходящие в организме в высокотоксичные соединения: TLV OSHA = 0,1 мг/м3. В СССР ПДК соединений меди нормировали от 0,01 до 1,0 мг/м3.
Таким образом, устанавливать ПДК произвольно по органолептическим показателям в ущерб токсикологической опасности методически некорректно. Также неверно оценивать токсичность воды или пищевых продуктов по содержанию в них ионов металла, а не по токсичности его соединений в каком-то объёме продукта, вместо учёта «поглощённой дозы», приходящейся на каждый килограмм массы тела человека. Концентрация яда в продукте свидетельствует о его качестве, а не о токсичности дозы его поступления в организм. Известно, что без постоянного поступления в организм ионов меди человек жить не может. Ионы меди незаменимы в кроветворении; медь входит в состав ферментов, в частности, цитохромоксидазы. С пищей ежедневно человек получает от 2,0 до 5,0 мг меди, из которых усваивается не более 30%, причем 90% из них может откладываться в печени. Известно, что 100,0—150,0 мг меди — это биологическая потребность человека в соединениях меди (так называемый пул-запас организма — его буферное содержание). Однако избыточное поступление меди в организм (с пищей или через лёгкие), кроме реакции тканей на месте проникновения, приводит к блокаде SH-группы ферментов. Статистически значимыми исследованиями установлено, что избыток солей меди в пище приводит к развитию цирроза печени.
Становится очевидным, что токсикологически опасен не сам ион металла, а химическое соединение, содержащее данный металл. В пиве металлы входят в состав различных кислот, солей и металл органических соединений, т.е. большинство металлов имеют разные (ионную, молекулярную) формы существования. При этом опасно даже не само соединение, а доза (и скорость) его поступления в организм челове-
ка. Противоречивость существующих норм ещё более наглядна в нормативах с ионами железа (табл. 2).
Растворимые неорганические соединения железа высокотоксичны (2 класс токсичности), т.к. ЬБ50 чистого железа, введённого в желудок крыс, составляет 98,6 мг/кг. Более токсичны хлорид железа: ЬБ50 = 59,0 мг/кг, а также железный купорос (сульфат железа), применяемый в сельском хозяйстве для борьбы с сорняками. Токсичен даже дым оксидов железа (ПДК =
5 мг/м3) или пыль чистого железа (ПДК = 4 мг/м3). Всё это должно было бы предопределить токсикологический принцип нормирования соединений железа, но не органолептический. Вполне очевидно, что нормирование в составе питьевой воды железа и марганца было произведено по бытовым причинам. Известно, что 70% аллювиальных подрусловых вод и вод из подземных источников перенасыщены закис-ными соединениями металлов (железа, марганца и др.). При контакте с кислородом воздуха все закисные соединения доокисляются до окисных соединений, как правило, нерастворимых в воде и выпадающих в осадок в виде ржавчины. Это вызывает протесты со стороны технических служб водозаборов, которые обязаны производить аэрирование таких вод первичного водозабора, фильтрацию осадков, неизбежное хлорирование с последующим отстаиванием и перекачкой из отстойников воды в водопроводную сеть насосами второго подъёма. Всё это требует значительных затрат предприятия. Но без этих процедур вода, содержащая закисные соединения, уже у потребителя окисляется, приобретая ржавый вид, то есть несоответствующие органолептические показатели. К токсикологии это не имеет никакого отношения. Это означает, что критерий «предельно допустимая концентрация» к ионам железа требуется пересмотреть: следует указать запрет на присутствие закисных (растворимых) соединений по органолептическому признаку или нормировать токсикологический предел их содержания, но нельзя суммировать несовместимые признаки вещества.
Данные, указанные в СанПиН 2.1.4.1074-01 (табл. 2), устанавливают ПДК содержания потенциально опасных химических соединений в питьевой воде. Нормативы этих санитарных
2. Классификационные признаки и классы токсичности в нормативах на питьевую воду (СанПиН 2.1.4.1074-01)
Ион металла Единица измерения Нормативы (ПДК), не более Классификационный признак Класс опасности
Железо (Ее, суммарно) мг/л 0,3 (1,0)* органолептический 3
Марганец (Мп, суммарно) мг/л 0,1 (0,5)* органолептический 3
Медь (Си, суммарно) мг/л 1,0 органолептический 3
Примечание:* Величина, указанная в скобках, может быть установлена согласно постановлению Главного государственного санитарного врача по соответствующей территории для конкретной системы водоснабжения на основании оценки санитарно-эпидемиологической обстановки в населённом пункте и применяемой технологии водоподготовки.
норм и правил действуют на всей территории РФ и должны носить законодательный характер. Поэтому ни региональный губернатор, ни другое административное лицо не могут их изменить, так как изменение может повлечь за собой нанесение вреда здоровью населения, что противоречит Конституции страны и действующим законам
об экологической безопасности населения.
Избежать подобного рода ошибочных толкований результатов контроля пищевого продукта можно только путём специализированного химико-токсикологического поиска конкретных веществ-загрязнителей для исключения путей их поступления в готовый продукт. Достижения отечественной химико-токсикологической науки дают такую возможность. Например, известны методы дробного химико-токсикологического анализа пробы продукта на металлические яды, в том числе с применением экономичных скрининговых методов обнаружения и последующего количественного их определения при положительной качественной реакции [6, 7].
Мы полагаем, что настало время для разграничения норм экологического загрязнения продукта и норм содержания веществ его биологического резерва. При этом требуется переход уровня нормирования токсичности от ПДК (уровень нулевой токсичности) К /.До, мг/кг
массы тела потребителя. Для оценки пищевой ценности продукта требуется внедрение в практику контроля концентраций металлов состава пива по нормам потребления соответственно диапазону между «адекватным уровнем потребления» и «максимально допустимым уровнем суточного потребления» взрослого человека.
Литература
1. СанПиН 2.3.2.1078-01. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. М.: ФГУП Интер СЭН, 2002. 168 с.
2. МР 2.3.1.1915-04 Рациональное питание. Рекомендуемые уровни потребления пищевых и биологически активных веществ: методические рекомендации — 04 / Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. М., 2004. 25 с. 1Ж1о 11Ир://\¥\¥\¥. usma.ru/umt/gigiena/documents/MP_rac_pit.pdf
3. SuperCook.ru [Электронный ресурс] : Микро- и макроэлементы в питании человека / О микроэлеменах. — [Б.м.], [б.г]. Режим доступа: 1Ж1о http://supercook.ru/3-microel. Ыт1#е501. Дата обращения:25.08.2009.
4. Концепция государственной политики в области здорового питания: научное обеспечение и практическая реализация // Гигиеническая наука и практика на рубеже XXI века: материалы IX Всероссийского съезда гигиенистов и санитарных врачей / под ред. В. А. Тутельяна. В 2 т. Т.1. М., 2001. С, 703-708.
5. Кузнецова Е.А. Разработка научных основ и способов повышения безопасности зернового сырья в технологии хлебобулочных изделий: автореф. дисс. ... докт. техн. наук: 05.18.01. Орел: Гос. техн. ун-т, 2010. 42 с.
6. Швайкова М.Д. Токсикологическая химия. М.: Медицина, 1975. 375 с.
7. Крамаренко В.Ф. Токсикологическая химия. Киев: Вьпца ж., 1989. 225 с.
