CC BY
177Компоненты и технологии, № 4'2003
Продолжение. Начало в № 2'2003
Природные смолы
К природным (естественным) смолам принадлежат продукты жизнедеятельности животных или растительных организмов. Из естественных смол в производстве электроизоляционных лаков и компаундов наиболее широко применяется канифоль, значительно меньше шеллак и копалы.
Александр Воробьев
Таблица1
Канифоль (гарпиус) — хрупкая прозрачная в тонком слое смола, получаемая из смолы (живицы) хвойных деревьев, преимущественно сосны, способом отгонки жидких составных частей — терпентинного масла (скипидара). Состав живицы может колебаться в зависимости от условий местности и сорта живицы. Другой способ добывания канифоли — экстракционный, заключающийся в том, что куски дерева, пни, ветви обрабатываются растворителями, которые затем подвергаются разгонке.
Существуют также смолы деревьев других хвойных пород, например, кедра, пихты и лиственницы. Их обычно называют бальзамами. Пихтовый бальзам (канадский бальзам), отличается очень высокой степенью прозрачности и нормированным показателем преломления. Его применяют в качестве клея для склеивания оптических линз.
По химическому составу канифоль состоит главным образом из абиетиновой кислоты (С20Н30О2) и ее изомеров, остальное — неомыляемые, зола, влага и механические примеси. Содержание кислот в канифоли составляет 85-90%. Канифоль хорошо растворима в спирте, бензоле, скипидаре, минеральных и растительных маслах.
Свойства канифоли (ГОСТ 797-64) приведены в таблице 1.
Электрические свойства канифоли:
ру= 1015х1517 Омхсм; Едр= 10.. .15 кВ/мм.
При нагревании выше температуры плавления значительно увеличивается проводимость и tg 6, что видно на графике, изображенном на рисунке.
Канифоль применяется в чистом виде для изготовления заливочных кабельных масс, пропиточных компаундов, искусственных копалов и модификации полиэфирных смол. Чаще всего канифоль при-
Марки канифоли
Характеристика Сорт
Высший 1-й 2-й
Температура размягчения по Кремер-Сарнову, °С, не менее 68 66 54
Кислотное число, мг/КОН, не более 168 166 150
Количество неомыляемых, %, не более 6 8 10
Количество влаги, %, не более 0,3 0,3 0,4
Количество золы, %, не более 0,3 0,4 0,5
Содержание механических примесей, %, не более 0,05 0,1 0,1
меняется в виде различных препаратов: эфира гарпиуса (глицериновый эфир канифоли) и резинатов, представляющих собой соли абиетиновых кислот (марганцовые, кобальтовые, кальциевые и др.). Введение в состав электроизоляционных лаков больших количеств канифоли значительно снижает их влаго- и водостойкость и способствует размягчению при повышенных температурах.
О канифоли создается впечатление, как о хорошем диэлектрике. И многие заблуждаются, читая вышеуказанные характеристики. Но это не так: во-первых, ее реальное объемное сопротивление на три порядка меньше указанных расчетных значений, во-вторых, она совершенно не устойчива к воздействию атмосферной влаги: гидролизуется и омыляет-ся. Поэтому она может использоваться только в герметичных электроизоляционных конструкциях, в силовых кабелях и т. д.
Об этом приходится говорить, поскольку некоторые технологи, заблуждаясь, оставляют канифоль на платах после пайки, не смывая ее, ссылаясь на вышеуказанные электроизоляционные характеристики. Не зная, что продукты ее гидролиза — коррозионная среда, разрушающая всю конструкцию. В настоящее время канифоль практически не используется в составе различных радиофлюсов, а заменяется ее синтетическими аналогами. Например, фенолформаль-дегидными смолами (новолаками).
Шеллак
Шеллак получают из гуммилака, представляющего собой смолу, образующуюся на ветвях тропических растений вследствие укуса особого насекомого,
Компоненты и технологии, № 4'2003
которое, перерабатывая сок в своем организме, выделяет его в виде смолы, называемой гуммилаком. Главные места добычи гуммилака: Индия, Бирма, Малайские острова, Индонезия. Шеллак получают в виде чешуек — от светло-лимонного до темно-оранжевого цвета в зависимости от степени очистки.
По химическому составу шеллак состоит главным образом из эфиров алейритиновой (С16Н3205) и шеллоновой (С15Н20О5) жирных кислот.
Торговый шеллак содержит шеллачной смолы 83-86%, шеллачного воска 3-6%, влаги до 2%, красящие вещества и другие примеси.
При нагревании (до 35 °С) шеллак становится пластичным и при 80 °С плавится; продолжительный нагрев при 100-110 °С приводит шеллак к потере способности плавиться и растворяться. Растворяется шеллак лучше всего в спирте, аммиаке, в растворах едких щелочей, соды, буры. Шеллак хорошо сплавляется с канифолью, глифталями, битумами и другими смолами.
Физико-химические свойства шеллака
Плотность..................1,04-1,08
Водопоглощаемость..........около 5%
Температура размягчения. . . . 80-90 °С
Температура плавления.........110 °С
Кислотное число.................75-60
Число омыления................194-215
Йодное число....................10-20
Электрические свойства:
р = 1015х1016 Омхсм, е = 3,5,
Е = 20...30 кВ/мм, tg б = 0,01 Шеллак обычно применяется в виде спиртовых растворов (лаков) различной концентрации, а также в виде сухого порошка.
В производстве электроизоляционных лаков шеллак применяется в ограниченном количестве; в виде порошка идет для изготовления некоторых марок коллекторного миканита.
Копалы
Копалы представляют собой смолы, обычно ископаемые, растительного происхождения, добываемые главным образом в тропических странах, и обозначаются географическими названиями мест, где они добываются.
В СНГ копалы имеются на Кавказе, на Дальнем Востоке и в Калининградской области на побережье Балтийского моря (янтарь).
Копалы представляют собой твердые вещества в виде кусков различной формы, цвета и прозрачности, отличающиеся высокой температурой плавления.
Янтарь обладает наивысшей твердостью и температурой плавления по сравнению с другими ископаемыми смолами. Янтарь почти нерастворим ни в каких растворителях. Температура его размягчения 175-200 °С, температура плавления — выше 300 °С. Расплавленный янтарь растворяется в скипидаре, сероуглероде, бензине и маслах. Янтарь имеет очень высокие диэлектрические свойства, особенно высокое сопротивление изоляции, что делает его ценным диэлектриком для изготовления электроизмерительных приборов. Электрические свойства янтаря следующие: р = 1019 Ом/см; е = 2,8; tg б = 0,001.
Янтарь нужно выделить как самый лучший природный диэлектрик. Его до сих пор используют в электрометрах и электретах. Спиртовой раствор янтаря — хороший флюс, остатки которого действительно не нужно смывать, если платы потом не лакируют. Его остатки — диэлектрик. Для изготовления подобных флюсов вполне можно применять «несортовой», так называемый технический янтарь. Нерастворимые в спирте примеси легко отделяются методом центрифугирования с дальнейшей фильтрацией. В дополнение к микропористым фильтрам идут также ионообменные смолы, которые осуществляют еще более тонкую очистку.
В производстве электроизоляционных лаков копалы ранее очень широко применялись для изготовления высококачественных масляно-копаловых лаков. В связи с развитием промышленности синтетических смол они потеряли свое значение, и применение их очень ограничено.
Битумы
Представляют собой черные твердые или пластичные вещества, состоящие в основном из сложной смеси углеводородов и продуктов их дальнейшей полимеризации и окисления. Битумы делятся на две основные группы.
1. Природные (ископаемые) битумы, называемые также асфальтами; встречаются в природе в виде залежей с различными минеральными примесями.
2. Искусственные нефтяные битумы, представляющие собой продукты окисления или тяжелые остатки после перегонки и крекирования нефти и нефтепродуктов. По химическому составу природные и искусственные битумы, несмотря на различные источники получения, содержат три основных компонента: углеводороды (минеральные масла), углеводородные смолы и продукты их уплотнения — асфальтены. Кроме того, в битумах содержатся продукты интенсивного окисления битумов — асфальтогеновые кислоты, их ангидриды и лактоны (сложные эфиры). Углеводороды, благодаря процессам дегидратации и другим реакциям, становятся ненасыщенными, полимеризуются и дают смолы, которые в свою очередь также могут полимери-зоваться и окисляться с образованием асфальтенов. Асфальтены и смолы представляют собой высокомолекулярные циклические соединения, которые при дальнейшем окислении образуют карбоиды (малорастворимые вещества) и карбены (нерастворимые) согласно схеме: углеводороды — смолы — ас-фальтены — карбоиды — карбены.
Таблица2
Резкой границы перехода углеводородов в смолы, а смол в асфальтены провести нельзя, а тем более представлять себе наличие какого-либо постоянства состава этих компонентов. Химический состав наиболее употребляемых битумов приведен в таблице 2.
Разновидностью асфальтов являются асфальтиты, отличающиеся от асфальтов меньшим содержанием свободных и связанных кислот, сернистых соединений, минеральных примесей, более высокой температурой плавления, твердостью и лучшим глянцем. Залежи асфальтов всегда связаны с нефтяными месторождениями, так как в природных условиях асфальты в большинстве случаев образовались из нефти. Влияние составных частей на свойства битумов выражается в следующем: асфальтены сообщают битумам твердость и высокоплавкость, но уменьшают растворимость и стабильность растворов; смолы обеспечивают пластичность и прочность связи с маслом; масла разжижают битумы и понижают их способность к высыханию, но улучшают растворимость; карбоиды и карбены уменьшают растворимость битумов и ухудшают их электроизоляционные свойства.
Битумы при нормальной температуре представляют собой твердые или вязкие (пластичные) вещества. Битумы термопластичны: при нагревании они становятся пластичными и переходят в жидкое состояние, при охлаждении затвердевают. При низких температурах они хрупки и имеют характерный раковистый излом. В воде и спирте совершенно нерастворимы, имеют ничтожно малую гигроскопичность и в толстом слое практически не пропускают воду. Хорошо растворимы в органических, нефтяных углеводородах и растительных маслах. Обладают хорошими электроизоляционными свойствами, стойки против действия растворов слабых кислот и щелочей.
Природные битумы
Садкинский асфальтит имеет переменный химический состав, зависящий от глубины его залегания. Лучшие асфальтиты получаются из более глубоких слоев: верхние его слои неплавки, а с увеличением глубины температура размягчения понижается. С растительными маслами соединяется плохо (не более 33% масла).
Для улучшения совместимости с маслом к асфальтиту добавляют канифоль или ее препараты, кумароновую смолу и др. Проплавка садкинского асфальтита ухудшает его свойства. Растворителями лаковой основы на садкинском асфальтите являются скипидар, смесь скипидара с уайт-спиритом или смесь уайт-спирита с ксилолом или толуолом.
Содержание компонентов, %
Углеводороды (масла) Смолы Асфальтены Карбены Карбоиды
Битум нефтяной специальный (ухтинский) 51-52* 51-52* 47 0,7 -
Битум нефтяной грозненский 63* 63* 37 0,4 -
Садкинский асфальтит 9-14 22-24 64-66* 64-66* -
Печорвский асфальтит 26 17 44-50 - -
Гильсонит 22 43 34 0,16-0,32 -
* Эти цифры дают сумму компонентов (смолы + масла или асфальтены + карбены)
е
Компоненты и технологии, № 4'2003
Таблица 3
Битумы нефтяные специальные (ГОСТ 3508-55) марки Битумы нефтяные дорожные строительные Асфальтиты
Б В Г Гост 1544-52, БН-Ш Гост 6617-56, ЭН-У Садкинский ВТУ-МПСМ Печор- ский Гильсо- нит
Внешний вид и цвет Вещество черного цвета твердой или полутвердой консистенции Черного цвета с коричневым оттенком
Температура размягчения, °С 100-110 110-125 125-135 45 90 158 120-160 132-207
Глубина проникновения иглы, не более, мм, при 25 °С 11,0 8,0 5,0 41-80 5-20 - - 0-3
Содержание нерастворимых, в горячем бензоле веществ не более, % 0,2 0,2 0,2 2,0 1 2,0 8,0 2,0
Зольность, не более % 0,3 0,3 0,3 - - 5,0 1-5 -
Температура вспышки, °С, не ниже 230 240 260 200 230 - - -
Кислотное число, не более Мг/КОН, 2,0 2,0 2,0 - - - - -
Содержание воды Следы Следы Следы Следы Следы 6 - -
Печорский асфальтит по внешнему виду представляет собой хрупкий черный мелкозернистый порошок или сплавленные куски. Обогащенный путем флотации, он содержит 95-98% битума. Хорошо растворим в скипидаре, сольвенте, толуоле. Хорошо сплавляется с льняным маслом (до 50% содержания масла в сплаве).
Если масло полимеризовано, совместимость асфальтита с маслом уменьшается. Свойства указанных асфальтитов приведены в таблице 2.
Искусственные (нефтяные) битумы Эти битумы представляют собой остатки после отгона от нефти летучих фракций, содержащих бензин, керосин и масляные дистилляты с одновременным окислением воздухом и продувкой перегретым паром. В зависимости от степени отгона остаточных минеральных масел из жидкого битума получают битум нужной консистенции и температуры размягчения. Из нефтяных битумов для производства электроизоляционных лаков и компаундов наиболее широкое применение
получил ухтинский битум, называемый «битум нефтяной специальный» (ГОСТ 3508-55). Этот битум вырабатывается трех марок: Б, В и Г, отличающихся температурой размягчения. Кроме того, применяются битумы других месторождений и марок (грозненский, батумский и др.) БН-У, БН-Ш и другие, получаемые из парафинистых нефтей. Эти битумы отличаются более вязкой (по сравнению с ухтинским) структурой, и пленка лаков, изготовленных на этом битуме, имеет неисчезающий отлип, что дает возможность применять их для лаков типа клеящих.
Температура размягчения битумов может быть повышена путем пропускания воздуха через расплавленный битум. Повышение температуры размягчения битума происходит за счет окисления углеводородов смолы и ас-фальтенов, содержащихся в битуме, и удаления наиболее легкокипящих продуктов.
Более тугоплавкие битумы менее пластичны, более хрупки, труднее растворяются и обладают более высокими электрическими характеристиками.
Физико-химические свойства приведены в таблице 3. Н
Хотелось бы выразить особую благодарность и признательность профессору А. М. Медведеву за конструктивные замечания и дополнения при написании этой статьи.
