CC BY
38
Г. С. Дьяконов, Р. А. Динмухаметова, А. В. Клинов,
С. Г. Дьяконов
ПРИНЦИПЫ ЗАМЫКАНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВСКИХ ФЛЮИДОВ
Ключевые слова: замыкание термодинамики, принципы замыкания термодинамики, самоподобие при приближении к хаотическому поведению.
Исследован третий принцип, который вместе с первым законом и принципом обратимости достаточен для аналитического замыкания Леннард-Джонсовских флюидов. Исследование построено на методах нелинейной динамики, где на простых математических моделях выявлено самоподобие при приближении к хаотическому поведению, в том числе достаточно далеких от критической точки.
Keywords: closure of thermodynamics, the principles of thermodynamics closure, self-similarity at the approach to the chaotic behavior.
We consider the third law, together with the first law and the principle of reversibility to define the analytical closure of Lennard-Jones fluids. The research is based on the methods of nonlinear dynamics with a simple mathematical model for self-similarity found under approaching the chaotic behavior, including the condition quite far from the critical point.
Ранее [1] было показано, что используя понятие функционала сил отталкивания и сил притяжения и применяя модель, квадратично связывающую их между собой, можно замкнуть аналитическую термодинамику. Факт замыкания проверялся и показал удовлетворительное согласование с экспериментом, однако выявилось, что существуют области, где решение регулярным образом расходится с экспериментом. Это, прежде всего, область близкая к критической точке и линии насыщения со стороны жидкости. Этот результат не удивителен, поскольку предположение о том, что квадрат величины можно записать через квадрат среднего значения, пренебрегая флуктуациями, является довольно грубым приближением. Более того, можно проанализировать связь между функционалом отталкивания и притяжения с иной точки зрения. Из статистической теории твердых сфер известно, что при использовании в качестве пространственной переменной х3, производная от потенциала твердых сфер, умноженная на координату х, т.е. вириал сил, обладает свойствами 8 - функции. То есть для модели твердых сфер квадратичная зависимость между функционалом отталкивания и притяжения является абсолютно верной. Последнее обстоятельство [2] говорит о том, что модель квадратичного замыкания адекватна в области больших давлений, больших плотностей и в области температур, где сжатие сфер отталкивания несущественно. Таким образом, решение, на которое мы ссылаемся - хорошая асимптотика и может в дальнейшем применяться в этом качестве. Кроме того, вычисление энергии на основе предложенного термического уравнения состояния показало, что качество результата несколько хуже. Это приводит к выводу о необходимости общего анализа принципов замыкания термодинамики Леннард-Джонсовских флюидов.
Обратим внимание на то, что теплота, входящая в первый закон термодинамики, имеет иную природу по сравнению с параметрами состояния Р, п, Т, поскольку это вектор потока, определяемый градиентом Т. Таким образом, необходимо рассмотреть процесс перехода к равновесию, то есть ввести
время. Это сделано в термодинамике необратимых процессов [3] в виде флуктационно-диссипационной теоремы (ФДТ) [4], устанавливающей связь между временным поведением термодинамических флуктуаций и кинетическими характеристиками. Однако впервые связь кинетики и физико-химических превращений с отклонением химического потенциала системы от равновесного значения была установлена в виде соотношения приближенного подобия в работе [5] путем обобщения опытных данных по химическому превращению. В последующем численное моделирование процесса установления равновесия на целой группе математических моделей реализованное в нелинейной динамике также убедительно продемонстрировало принцип самоподобия, поэтому нам представляется конструктивным рассмотреть его возможности как третьего принципа замыкания аналитической термодинамики.
Механизм установления равновесия в сценарии удвоения периода впервые был предложен Л.Ландау в теории турбулентности в гидродинамических задачах о ячейках Бинара [2] и кавитации [2], но подробно исследован в рамках математической модели логистической параболы (ЛП) [2]. Удобство этой модели в ее одномерности, а также применимости по теореме [6] к задачам большей размерности при приближении к хаотическому поведению. Поэтому продемонстрируем применимость принципа подобия с помощью математической модели ЛП, прежде всего на трех задачах термодинамики: линия Zeno, критическая точка и линия фазового равновесия.
Для этого сначала определим плотность Бойля (nb). Линия Zeno определяется условием
Z = 1 или P * = п"Т *, (1)
P *
где Z =-------фактор сжимаемости. Здесь и далее
пТ
используются следующее безразмерные величины:
PPp k Т
* • & т* * * 3
= —г - давление, Т =-^-, п = рс , где
<т
Ь’
N
р = ^ ~ числовая плотность, N - число частиц; кв
- константа Больцмана, ст - эффективный диаметр молекулы, е - глубина потенциальной ямы.
Это условие делит фазовую диаграмму на две области 2 < 1 и 2 > 1, то есть является границей двух режимов молекулярного движения в термодинамической системе. В терминах нелинейной динамики на границе перехода в рамках уравнения [1] наблюдается режим перемежаемости с
= 3,83 [6], где - стационарное значение параметра ЛП, и по уравнению состояния при наличии (1) давление является функцией плотно-
сти (Р * = f (п*) ), функция \ должна иметь вид
f = п (1 - п), (2)
чтобы явление перемежаемости имело место. Из (1) и (2) следует
Т + п = 1, (3)
T*b - температура Бойля.
- n* = Т *
где п = —, Т = — n* Т*
" b ' b
Это и есть линия Zeno, но из (1), (2), (3) и значения Ra = 3,83 , следует n*b = 1,12 .
В критической точке аттрактором хаотической динамики является область дальнодействую-щих корреляций и, поскольку хаос изотропен, три участника явления равны друг другу и в относи-
Z 1
тельном виде в сумме равны единице Zkr = —, где
3
Zr - значение сжимаемости в критической точке.
Критическая точка обладает, как это видно из уравнения Ван-дер-Ваальса, кубической точкой перегиба. Подобие хаотической динамики в этом случае выражается уравнением Штрубе [2] и уравнение пишется в виде:
V + nkrd = 1, (4)
где d=0,6326 [6].
Но если понизить размерность до 2 введе- пкг
нием переменной -=¥-, то мы получим квадратич-
Ткг
ную нелинейность. Хаотическая динамика с квадратичной нелинейностью, как известно, моделируется ЛП, откуда
■ = х* = 1 -
R
где х - значение стационарной точки,
Решая Т *= 1,3361, n
совместно * = 0,3148.
Соотношение Z = — 3
(4)
(5)
R» = 3,57 .
(5) имеем
позволяет вычислить
Р* _ * *
по пкг и Тг .
Условие подобия выполняется не только в критической точке, но и на линии фазового равновесия, так как вероятности пребывания молекулы по обе стороны границы фаз одинаковы, поэтому урав-
нения (4), (5) можно использовать вместе с выражением для вириала межмолекулярных сил
(6)
(Р'х) =
= e
и явным видом уравнения состояния полученного в [1]
( -as А
где AS(n,T) =
Z = 1 + n *B + an*
S(n,T) - So(n,T) Nka
-1
(7)
разница между
энтропией ЛД флюида и идеальной энтропией, В2 -второй вириальный коэффициент; для Леннард-Джонсовых (ЛД)систем параметр а=2,5 [1].
Для вычисления сжимаемости на линии фазового равновесия нужно решить систему из трех уравнений
Z = 1 + n*B2 (T*) + 2.5n* (e 0 4AS -1) 1.386
У = •
Log i-1 1 + Log (e-AS)
(8)
(Z )y +(eAS )У = 1
+ s
где неизвестные 2, Д5, у - параметр уравнения Штрубе [2], е - положительное малое число, необходимое для регуляризации численного решения е = 0,006 . Данная система решается относительно 2 и Д5 . Система уравнений (8) имеет более одного решения, из которых выбирается физически оправданное (табл. 1).
Таблица 1- Сравнение экспериментальных данных [7] на линии насыщения с решением, полученным из системы (8)
T Z (8) AS (8) ZvMD [7] AS [7]
0,7 0,005911 -3,74587 0,002221 -3,61275
0,75 0,008558 -3,47571 0,004284 -3,41631
0,8 0,012051 -3,22583 0,00735 -3,18836
0,9 0,022392 -2,7735 0,017253 -2,76079
1 0,039077 -2,36699 0,035744 -2,38559
1,1 0,065754 -1,98709 0,064067 -2,02658
1,2 0,109309 -1,61603 0,113614 -1,67033
1,25 0,144405 -1,41275 0,151883 -1,45876
1,3 0,20633 -1,15223 0,216391 -1,18271
1,33 0,320251 -0,83127 0,33797 -0,86276
Существование подобия частей уравнения состояния в отдельных точках фазовой диаграммы позволяет предполагать наличие этого факта и в других точках. Действительно, если результаты вычислительного эксперимента методами молекулярной динамики и Монте-Карло, аппроксимированные последней версией Бенедикта-Вебба-Рубина (БВР) представить в координатах Ф1 и Ф2, где Ф1 -функционал сил отталкивания, а Ф2 - притяжения
n
kr
и
[1], то мы увидим три области диаграммы. Первая локализована около критической точки и две области, где с точностью 2% наблюдается подобие (Рис.1) в виде линейной связи
Ф2 - В = ЛФ1, (9)
где А, В - постоянные значения параметров внутри каждой зоны.
Рис. 1 - Связь функционалов Ф1 и Ф 2 на различных изотермах. Штриховые линии - линейная аппроксимация связи функционалов в соответствующих областях
Очевидно, что (9) вместе с двумя принципами термодинамики замыкают систему уравнений для Р, Ф1, Ф2 в виде формулировки краевой задачи для уравнений в частных производных первого порядка. Однако подстановка (10) в уравнение ви-риала и Максвелла позволяет свести эту задачу к уравнению, в которое не входят независимые переменные вида ІП(7*), ІП(п*), и получить введением новой переменной
0 = Іп (7*) + д Іп (п*) (10)
одно обыкновенное дифференциальное уравнение, где q - дополнительный параметр преобразования.
Действительно, запишем выражения для Т и
Е [1]
Z = 1 + 16^T_ (2Фі-ф 2),
3 * W Е = + 8nn (Ф1 -Ф2),
dZ
дТ *
= -n
.* дЕ
dn*
(11)
(12)
(13)
Если учесть линейную связь функционалов (9), входящих в уравнения термодинамики, то подставляя его в уравнение состояние (11) и в выражение для определения энергии (12), получим следующие соотношения
Z = 1 + 16^ ((2А - 1)Ф 2 + B), Е = 2 T* + 8я-n* Ф A -1) Ф2 + B).
(14)
Затем используя уравнение Максвелла (13), получим уравнение в частных производных первого порядка относительно неизвестного функционала Ф2
2T* (2A -1) дФ2
* ґ л i\ дФ2 + n*(A -1) 2
дп* (15)
дТ *
= (3А - 1)Ф2 + В
Для решения необходимо сделать замену переменной вида (10), тогда (15) приводится к обыкновенному дифференциальному уравнению первого порядка:
[А (4 + -)-( + Я)] ^ =
= (3А - 1)Ф2 + В, которое легко разрешимо
, . 3А-1
Ф = оопэ^е а(4+Я)-(2+Я)- В
2 3 А -1 3 А -1'
Осуществим переход к старым переменным
С0П81 (Т *П*Я )А(4.3-А-(2- ) В
(16)
Ф 2 =-
\A(4+g)-(2+g)
3A - V ’ 3A -1
Для определения константы интегрирования const, нужно использовать значение функционала на ли-
Zeno
Ф
= 0,25 ;
где
T*o (n ) = T*
1 —
Таким образом, оконча-
ь У
тельное выражение для определения функционала Ф 2 будет иметь вид
Ф 2 =
3A + B -1
(
3 A-1 A A(4+q )-(2+q)
W.
B
ЗА -1
(17)
Подставляя (17) в (14) получим уравнение для вычисления P , n , T данных.
Теперь задача замыкания - это задача определения численных значений параметров A, k, m, q из краевых условий, линии Zeno и возможных асимптотик, явный вид которых может быть получен на основе математической модели областей и линии фазовой диаграммы с предсказуемым поведением. Например, используя решение из работы [1].
Природа подобия состояния в областях фазовой диаграммы может быть легко продемонстрирована на наглядных качественно полноценных моделях динамики межмолекулярного движения типа модели Ланжевена [4]:
mx = -yx + f (t), где m - масса молекулы, у - постоянная трения, f(t)
- случайная короткодействующая сила парного столкновения.
Известно соотношение Эйнштейна, связывающее подвижность и коэффициент диффузии в виде Dy = кьТ, поэтому ясно, что первый член уравнения Ланжевена является признаком диффузионной кинетики. Но и второй член также, так как он определяет рассеивание после длины пробега. Но у этих двух диффузионных механизмов разные масштабы, первый связан с частыми флуктуациями за счет дальнодействия на поле притяжения, а второй
нии
в
редкими парными взаимодеиствиями силами отталкивания. Очевидно подобие их диффузионных механизмов и поэтому этот принцип может являться искомым третьим принципом замыкания.
В качестве примера рассмотрим использование принципа подобия исходя из того, что подобные процессы и явления, при описании которых используются степенные функции, имеют подобные степени (фиксированные числа). Поэтому можно предположить, что термодинамические функции, в том числе энтропия, могут быть выражены степенными функциями вида
AS = ^
T *т
где степени предполагаются инвариантами; А, k и m параметры.
Подставляя это выражение в соотношение (7) получим еще один вариант уравнения состояния с четырьмя параметрами.
( An"k \
Z = 1 + n*B2 + an*
- 1
(18)
Идентификация параметров по опытным данным [7] при условии, что значение а, так же как и раньше равно 2,5, дает следующие значения остальных параметров: А=-4,2, к=1,6, т=0,25. Результаты расчетов давления в однофазной области, а также линии насыщения и давления на лини насыщения представлены на рис. 2 - 4. Для области ниже критической температуры ошибка расчета давления не превышает 10%, для сверхкритической области 5%, исключая малую область вблизи критической точки. Как видно из рис.2 уравнение состояния (18) дает завышение критической температуры на 5% и занижение критической плотности на 10%. Таким образом, в большей части фазового пространства, включая линии насыщения, уравнение состояния (18) позволяет получать результаты с приемлемой для практического использования точностью.
Рис. 2 - Давление для ЛД флюидов. Линии - расчет по (20), геометрические фигуры - данные численного эксперимента [7]
Рис. 3 - Линия насыщения для ЛД флюидов. Линии - расчет по (20), кружки - данные численного эксперимента [7]
Рис. 4 - Давление на линии насыщения для ЛД
флюидов. Линии - расчет по (20), кружки - данные численного эксперимента [7]
Работа выполнена при поддержке РФФИ
грант №12-08-00465-a.
Литература
1. А.В. Клинов, С.А. Казанцев, Г.С. Дьяконов, С.Г. Дьяконов, Вестн. Казан. технол. ун-та, 13, 1, 10-17 (2010);
2. М. Шредер, Фракталы, хаос, степенные законы. РХД, Ижевск, 2001. 528 с.;
3. С. де Гроот, П. Мазур, Неравновесная динамика. Мир, Москва, 1964. 456 с.;
4. Р. Кубо, Статистическая механика. Мир, Москва, 1967. 452 с.;
5. Г.К. Дьяконов, Вопросы теории подобия в области физико-химических процессов. Академия наук, Москва, 1956. 206 с.;
6. С.П. Кузнецов, Динамический хаос. Физмалит, Москва, 2001. 296 с.;
7. J. Johnson , J. Zollweg, K. Gubbins, Mol. Phys., 78, 3, 591-618 (1993).
© Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., член-корреспондент АН РТ, вице-президент АН РТ, ректор КНИТУ, [email protected]; Р. А. Динмухаметова - асп. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected]; А. В. Клинов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected]; С. Г. Дьяконов - д-р техн. наук, проф., акад. АН РТ, советник ректората КНИТУ.
0
