CC BY
16
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.56.563.364 001: 10.24412/2071-6176-2023-3-3-15
ПРИМЕНЕНИЕ ЦИРКОНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССАХ КОНВЕРСИИ ЭТАНОЛА
Н.М. Алиева
Показаны результаты исследований в области применения цирконийсодер-жащих катализаторов в процессах химических превращений этилового спирта. Показаны основные пути реакций, а также факторы, оказывающие влияние на выход получаемых продуктов и конверсию исходного этанола. Отмечается, что в присутствии циркониевых катализаторов вышеуказанные реакции протекают с высокой селективностью. Рассмотрены основные области применения указанных реакций, а также продуктов, образующихся в результате этих реакций. Кроме того, представлены результаты собственных исследований автора в области реакции конверсии спиртов ряда С2-С4, в том числе и этанола, в соответствующие продукты в присутствии цирконий-алюминиевых и цирконий-кремниевых катализаторов. Изучено влияние различных параметров процесса на выход продуктов реакции. Показано, что реакция этилового спирта с активными центрами поверхности катализатора при температуре ниже 250 °С сопровождается преимущественно дегидратацией, в интервале температур 250-450 °С имеет место дегидрирование с образованием альдегидов и кетонов, а при температурах выше 480 °С идет образование ароматических углеводородов и продуктов конденсации. Установлено, что путем модификации катализаторов можно целенаправленно изменять количество и характер электронодонорных и электро-ноакцепторных центров на поверхности катализатора и корректировать состав газофазных продуктов реакций превращения одноатомных спиртов ряда С2-С4 в углеводороды.
Ключевые слова: цирконийсодержащие катализаторы, этанол, превращения этанола, дегидратация, дегидрирование, нано-катализаторы.
Катализаторы на основе циркония являются наиболее часто используемыми катализаторами в процессах конверсии этанола. Эти реакции лежат в основе получения целого ряда промышленно важных продуктов, в связи с чем модификация катализатора и разработка новых эффективных процессов конверсии этанола с целью получения конкретных продуктов нефтехимического синтеза представляет важный как научный, так и практический интерес. Поиск новых оптимальных катализаторов на основе цирконийсодержащих соединений для проведения целенаправленного синтеза желаемых продуктов конверсии этилового спирта остается актуальной задачей химиков-технологов на современном этапе. В этой работе нами рассмотрены результаты исследований в области применения цирконийсодержащих соединений в качестве катализаторов процесса конверсии этанола, а также показаны результаты собственных исследований.
Так, в работе [1] конверсию этанола в 1,3-бутадиен проводили на обработанном катализаторе на основе циркония при температуре 350400 °С с различными объемными скоростями в реакторе с неподвижным слоем. Используемые катализаторы коммерческие, но прошли предварительную обработку и представляли собой ZrO2, Zr(OH)2, 2% CaO-ZrO2, 30% TiO2-ZrO2, 50% CeO2-ZrO2 и 10% SiO2-ZrO2 в их модифицированной или обработанной форме. Характеристики катализаторов были определены с использованием методов XRD, XPS и TGA. Результаты показали, что конверсия этанола, выход и селективность 1,3-бутадиена с объемной скоростью 2,5 ч-1 при использовании 10% SiO2-ZrO2 составляли 95%, 80% и 85% соответственно при 350 °C. Использование 50% CeO2-ZrO2 преобразовало 70% этанола с выходом 1,3-бутадиена 65%. Лучшим катализатором на основе Zr был 10% SiO2-ZrO2, так как он дает стабильный выход 1,3-бутадиена, Si-композиция с ZrO2 дает хорошую каталитическую заливку структуры слоя катализатора; следовательно, более хорошую продолжительность жизни катализатора. Использование 30% TiO2-ZrO2 обеспечивает конверсию этанола 70% с выходом 1,3-бутадиена 43%.
Циркониевые катализаторы, легированные Si, готовили методом соосаждения [2]. Было исследовано влияние предшественника циркония, осадителя и кремния на селективное превращение этанола в этилен на циркониевых катализаторах. Добавление Si обеспечивает большую площадь поверхности и увеличенное количество кислотных центров. Более высокие конверсия этанола и выход этилена получены на катализаторах SiO2-ZrO2. Наибольший выход этилена достигал 95,9% на SiO2-ZrO2, синтезированном на основе ZrO(NO3)22H2O и (NH2CH2)2.
В патенте [3] описан процесс превращения этанола в функционализированные низшие углеводороды в присутствии катализатора на основе смешанного оксида ZnxZryQsMnwOz или бифункционального гетерогенного катализатора.
Смешанные оксиды ZnxZryOz исследованы для прямой конверсии этанола в изобутен [4]. Были исследованы условия реакции (температура, время пребывания, молярная доля этанола, отношение водяного пара к углероду), состав катализатора и условия предварительной обработки с целью получения высокопродуктивного производства изобутена в промышленных условиях. Выход изобутена 79% был достигнут при мольной доле этанола 8,3% при 475 °С на свежеполученных катализаторах Zn1Zr8O17. Дальнейшие испытания на долговечность и регенерацию показали, что катализатор демонстрировал очень медленную дезактивацию за счет образования кокса с выходом изобутена выше 75% в течение более 10 часов непрерывной работы. Что еще более важно, активность катализатора с точки зрения выхода изобутена может быть легко восстановлена после прокаливания in situ на воздухе при 550 °C в течение
2,5 часов. Рентгенофазовый анализ, ТПО, ИК-анализ адсорбированного пиридина (IR-Py) и сорбция азота использовались для характеристики физических/химических свойств поверхности, чтобы коррелировать структуру и характеристики катализаторов.
В работе [5] авторы показали модификацию высококремнистого цеолита ZSM-5 по цирконию и результаты конверсии этанола на этом катализаторе. Влияние параметров процесса на селективность дегидратации этанола было проанализировано. Кроме того, механизм образования ароматических углеводородов, включая реакции дегидрирования, дегидроциклизации и алкилирования обсуждались с учетом промежуточных продуктов. Было установлено, что при повышении температуры снижается селективность реакций изомеризации и наблюдается повышенная селективность по ароматическим продуктам и продуктам реакций крекинга. Данные также подтверждают, что гексен-1 является промежуточным продуктом превращения этанола и каталитическая система с 1% Zr-ZSM-5 имеет бифункциональность. Каталитические свойства системы в конверсии углеводородов определяются наличием на их поверхности кислот Бренстеда и Льюиса.
Изучено влияние аморфной (ам-), моноклинной (м-) и тетрагональной (т-) фазы ZrO2 на физико-химические и каталитические свойства нанесенных Cu-катализаторов в процессе конверсии этанола [6]. Электронные параметры Cu/ZrO2 были определены методом XAS in situ, а поверхностные свойства Cu/ZrO2 методом XPS и дрейфами адсорбированного CO. Результаты показали, что вид фаз ZrO2 играет ключевую роль в определении структуры и каталитических свойств катализаторов Cu/ZrO2. Перенос электронов между подложкой и поверхностью Cu, вызванный кислородом в m-Zrü2 и am-Zrü2, отвечает за активные центры для формирования ацетальдегида и этилацетата. Наибольшая селективность по этилацетату для катализатора Cu/m-ZrO2 до 513 К обусловлена оптимальным соотношением Cu0/Cu+ и высокой плотностью основных центров (O2), связанных с подвижностью объемного m-ZrO2.
Сообщается [7], что циркониевые катализаторы, модифицированные иттрием, получали методом соосаждения. Для характеристики катализатора Y/ZrO2 использовали метод адсорбции/десорбции N2, термопрограммируемую десорбцию и рентгеновскую дифракцию. Все катализаторы были испытаны на превращение этанола в пропилен. Выходы пропилена имеют вулканообразную зависимость от количества Y. Максимальный выход пропилена достиг 44,0%. Результаты показали, что катализатор Y/ZrO2 с тетрагональной структурой или большей удельной поверхностью по БЭТ показал лучшие характеристики. Пути реакции были предложены как
этанол в этилен на кислотных центрах и этанол ^ ацетальдегид ^ ацетон ^ пропилен на основных центрах.
Изучено влияние сульфатированных катализаторов 7Ю2 и 7г02-А1203 на конверсию сверхкритического этанола [8]. Показано, что катализатор и температура процесса оказывают существенное влияние на состав жидких и газообразных продуктов. Основными путями превращения этанола при 300 °С являются дегидрирование этанола с последующей конверсией образовавшегося ацетальдегида в 1,1-диэтоксиэтан и дегидратация этанола в диметиловый эфир. Повышение температуры до 400 °С ускоряет реакции образования и олигомеризации этилена, а также превращение первичных продуктов в широкий спектр кислородсодержащих веществ.
Показано [9], что оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, является эффективным катализатором сочетания этанола с н-бутанолом Гербета. Изменение температуры прокаливания позволяет улучшить каталитические характеристики этого материала за счет стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония, имеющей более высокую основность, чем моноклинная. Обработка оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, при оптимальной температуре прокаливания 500 °С вызывает увеличение основности поверхности, необходимой для стадии альдольной конденсации, наряду со снижением поверхностной кислотности, которая отвечает за побочную реакцию, такую как образование этилена. Полученный катализатор значительно превосходит по селективности и выходу н -бутанола индивидуальные циркониевые и другие оксидные системы, исследованные в этой реакции.
Катализаторы Си четкого состава, содержащие различные количества диоксида циркония, были синтезированы с помощью контролируемых поверхностных реакций (CSR) и методов атомно-слоевого осаждения и исследованы для селективного превращения этанола в этилацетат и для синтеза метанола [10]. Селективное осаждение 7г02 на недокоординированные центры Си или вблизи наночастиц Си с помощью метода CSR было подтверждено абсорбционной спектроскопией в УФ-видимой области, сканирующей просвечивающей электронной микроскопией и абсорбционно-эмиссионной спектроскопией с индуктивно-связанной плазмой. Концентрации Си и Си-7г02 на межфазных поверхностях количественно определяли с использованием комбинации инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье при температуре ниже окружающей среды и измерений реактивной хемосорбции N20. Степени окисления Си и 7г02 для этих катализаторов были определены с использованием рентгеновских измерений поглощения вблизи краев, показывая, что эти вещества присутствовали в основном в виде Си° и 7г4+ соответственно. Было обнаружено, что образование межфазных центров Си-7г02 увеличивает на порядок частоту оборотов как
при превращении этанола в этилацетат, так и при синтезе метанола из СО2 и Н2.
Катализаторы La/ZrO2 готовили методом соосаждения в работе [11]. Физико-химические свойства катализаторов охарактеризованы методами адсорбции-десорбции N2, рентгеноструктурного анализа и температурно-программированной десорбции. Также были исследованы селективные превращения этанола в пропилен на этих синтезированных катализаторах Ьа^Ю2. Оптимальный выход пропилена на катализаторе La(1)/ZrO2 достигал 42,3%. Координация окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств объясняет значительное улучшение характеристик реакции по сравнению с La/Zr02 катализаторами. По результатам расчетов, введение кислородной вакансии или La приводит к значительному переносу заряда. Кислотно-основные парные центры Льюиса ^г-О) становятся более активными в результате переноса заряда на катализаторах La/ZrO2 . Кроме того, образование вакансий О над La/Zr02 происходит легче, чем над ^Ю2. Следовательно, модификация La улучшает характеристики ZrO2 при превращении этанола в пропилен.
Катализаторы на основе ZrO2, легированные Y, были приготовлены методом соосаждения [12]. Было исследовано влияние модификации иттрия на селективное превращение биоэтанола в пропилен на катализаторах Zr02. Физико-химические свойства катализаторов охарактеризованы методами адсорбции-десорбции N , температурно-программированной десорбции и рентгеноструктурного анализа. Максимальный выход пропилена достигал 44,0% на катализаторе 0,03 У^Ю2. Координация кислотно-основных свойств объясняет значительное улучшение реакционной активности по сравнению с Zr02, легированным Y катализатором. На основании результатов расчетов можно сделать вывод, что значительный перенос заряда происходит в результате введения Y- или 0-вакансии. Адсорбцию этанола и пропилена на идеальной поверхности ^ Zr02 (101), дефектной поверхности ^Ю2 (101) и Y/ZrO2 (10 1) исследовали с помощью теории функционала плотности (DFT). Адсорбция этанола на поверхности Y/ZrO2 (101) и дефектном ^Ю2 (10 1) более стабильна, чем на совершенном ^Ю2 (101). На дефектной поверхности ^Ю2 (101) этанол преимущественно поглощает место 0-вакансии, указывая на то, что О-вакансия становится благоприятным местом адсорбции. На Y/ZrO2 (101) и дефектных поверхностях ^Ю2 (101) энергия адсорбции пропилена снижается, что приводит к быстрой десорбции пропилена после образования.
В работе [13] изучено влияние состава модифицированных Си систем ^г + Се)02-А1203 и условий синтеза на их каталитические свойства в реакции конверсии этанола. Авторы получили смешанные носители А1-Zr в различных соотношениях при разных температурах синтеза с использованием золь-гельного метода. Они модифицировали поверхность
оксидов Cu, восстановленной в токе водорода. Все полученные системы показали высокую конверсию спирта и селективность по ацетальдегиду. Площадь поверхности (S BET), объем пор и распределение пор измеряли методом адсорбции азота. Структура образцов исследована методами РФА и XAS-спектроскопии. Наблюдалась корреляция между температурой синтеза и содержанием смешанного оксидного носителя и текстурными свойствами. Результаты показывают, что структура носителя из смешанного оксида Al-Zr играет решающую роль в формировании активного центра Cu для дегидрирования этанола до ацетальдегида.
Двойные фосфаты металлов, такие как фосфаты серебра и меди-циркония, считаются перспективными материалами для преобразования спиртов в ценные химические вещества (альдегиды, сложные эфиры, олефины) благодаря высоким функциональным свойствам. Работа [14] была направлена на синтез AgZr2(PO4)3 и Zr2.25(PO4)3 и изучение влияния условий восстановления на их химический и фазовый состав, а также каталитические свойства при аэробном и анаэробном превращении этанола (рис. 1). Структура катализаторов была охарактеризована методами РФА и ПЭМ ВР. Исследовали газофазную конверсию этанола в температурно-программном режиме с онлайн-хроматографическим анализом продуктов реакции. Обработка фосфата серебра-циркония водородом приводит к образованию частиц Ag0 размером 5-10 нм с частичным разрушением исходной фазы AgZr2(PO4)3. Продукты кислотного пути элиминируются в бескислородных условиях для обоих катализаторов, тогда как ацетальдегид образуется в основном в кислородсодержащих реакционных смесях. Образование ацетальдегида на фосфате циркония включает образование окисленных центров Zr4+Oads. Наибольший выход ацетальдегида составляет 74% при 330 °С и конверсии этанола 93% на Ag-содержащем катализаторе в аэробных условиях. Таким образом, дегидратация этанола является основным путем реакции в анаэробных условиях независимо от присутствия Ag. Напротив, присутствие кислорода в сырье способствует превращению этанола в ацетальдегид.
Рис. 1. Схема првращения этанола под действием катализаторов
Гетерогенный кислотный катализатор SO4/ZrO2 готовили методом влажной пропитки из прекурсора ZrO2 с вариациями H2SO4 концентрации (0,5; 1,0; 1,5 М) и температуры прокаливания (400, 500, 600 °С) для получения катализатора с наивысшим значением кислотности [15]. Полученные катализаторы были охарактеризованы с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра (FTIR), рентгеновского дифракто-метра (XRD), сканирующего электронного микроскопа, энергодисперсионного рентгеновского излучения (SEM-EDX), термогравиметрии и дифференциального сканирующего калориметра (TGA-DSC), газовой сорбции. Катализатором, используемым для наблюдения за активностью и селективностью в реакции дегидратации этанола в диэтиловый эфир (ДЭЭ), был SO4/ZrO2 катализатор с наибольшей общей кислотностью. Жидкий продукт дегидратации этанола анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ). Катализатор ЗС-1,5-500 показал наилучшую активность и селективность в реакции дегидратации этанола до ДЭЭ при температуре 225 °С, обеспечив конверсию этанола 49,85% (мас./мас.) и селективность по ДЭЭ 1,62%.
Для увеличения выхода 1,3-бутадиена (БД) были синтезированы упорядоченные мезопористые материалы (ОММ), которые использовались в качестве носителей гетерогенных катализаторов конверсии этанола в 1,3-бутадиен [16]. Чтобы кислотные и основные центры действовали как активные центры на поверхности катализаторов, умеренное (5 мас. %) количество оксида цинка (ZnO) и оксида циркония (ZrO2) пропитывали свежеприготовленные различные подложки одновременно. Приготовленные катализаторы показали различные кислотно-основные свойства в зависимости от используемых носителей. Было доказано, что катализаторы на основе упорядоченного мезопористого кремнезема (OMS) демонстрируют более высокую конверсию этанола и селективность в отношении 1,3-бутадиена, поскольку они имеют не только достаточное количество и силу кислотных и основных участков, но и очень правильную мезопористую структуру. В частности, ZnO-ZrO2/KIT-6 показал более высокую селективность по 1,3- бутадиену, выше 54,0% при конверсии этанола 82,5% при 400 °C. С другой стороны, селективность диэтилового эфира (ДЭЭ) была увеличена до более чем 68% в случае катализатора на основе упорядоченного мезопористого оксида алюминия (OMA), например катализатора ZnO-ZrO2/OMA с более высокой конверсией этанола выше 80% при той же температуре. Аналогичный тип катализатора с ZnO-ZrO2/KMT-6, ZnO-ZrO2/a-SiO2 показал относительно низкую конверсию этанола и селективность по отношению к 1,3- бутадиену. Благодаря этим результатам было подтверждено, что адекватное количество и сила сильных кислотных и основных центров являются ключевыми факторами для полной конверсии этанола в 1,3- бутадиен с хорошо развитой упорядоченной мезопористой структурой.
Катализаторы ЯЪ, нанесенные на материалы Сех7г1-х02(с х=0-1), были синтезированы методом осаждения [17]. Было исследовано влияние двух различных предшественников солей церия, нитрата аммония церия (IV) и гексагидрата нитрата церия (III), на структуру и каталитическую активность в реакции парового риформинга. Синтезированные катализаторы были охарактеризованы различными методами, такими как адсорбция-десорбция N2 , температурно-программируемая десорбция, рентгеновская дифракция, спектроскопия комбинационного рассеяния, диффузное отражение в УФ-видимой области и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Использование нитрата аммония церия (IV) в качестве прекурсора церия привело к получению твердого Сех7г1-х02 раствора с улучшенной подвижностью кислорода и удельной поверхностью. Каталитическая оценка показала влияние состава и структуры носителя на его активность и выход продукта. ЯЪ, нанесенный на твердый раствор Сео^го,502, показал более высокую активность и выход Н2 и С02 среди обеих серий, что связано с улучшенной подвижностью кислорода и большей дисперсией Формирование
поверхностных дефектов, прилегающих к кластерам ЯЪ, за счет сильного эффекта взаимодействия металла с подложкой было предположено рамановским анализом. Тесный контакт между сайтом и кислородная вакансия могут способствовать циклической адсорбции этанола и способствовать разрыву связи С-С и дальнейшему окислению адсорбированных частиц СО и СНХ .
В работе [18] гидроксид циркония синтезировали золь-гельным методом с использованием в качестве прекурсоров н-бутоксида циркония и 1-бутанола с рН = 8. Затем 7г(ОН)4 пропитывали 10 (7В10), 15 (7В15) и 20 (7В20) мас.% ионов бората. Три материала были прокалены при 600 °С. Носители были охарактеризованы с помощью инфракрасной спектроскопии (РТ-ГО) рентгеновской дифракции (ХЯС) и потенциометрического титрования с использованием н-бутиламина. На каталитическую дегидратацию тестировали этанол. Инфракрасные спектры показали, что [В03]3- ионы остались прочно прикрепленными к поверхности 7гО2. Рентгенограммы циркония, модифицированного ионами бората, показали тетрагональную фазу. Результаты потенциометрического титрования показали, что оксиды циркония, модифицированные [В03]3- ионами, повышали кислотность по сравнению с чистым 7г02. Промотированные борной кислотой катализаторы были более активны, чем 7Ю2. В образце 7В20 достигнута конверсия этанола 57% и хорошая селективность.
В патенте [19] предложен способ, включающий взаимодействие исходного потока, содержащего этанол и ацетальдегид, в реакторе дегидратации в присутствии каталитической системы дегидратации, содержащей оксид циркония и носитель. Процесс включает получение потока продукта, содержащего бутадиен, из реактора дегидратации.
Сообщается [20], что этилен и 1,3-бутадиен являются важным органическим химическим сырьем. Крекинг нефтяных углеводородов является наиболее широко используемым методом производства этилена во всем мире. В этом исследовании было проанализировано использование легко синтезируемого катализатора Zr02 для эффективного превращения биоэтанола в этилен и 1,3-бутадиен. Для оценки поверхностных свойств Zr02 использовались рентгеновская дифракция, просвечивающая электронная микроскопия, температурно-программируемая десорбция и инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье. Селективность Zr02 по отношению к этилену и 1,3-бутадиену достигала 98,2%. Селективность катализатора по отношению к продуктам дегидратации или дегидрирования зависит от природы слабых кислотно-основных каталитических центров, тогда как высокосильные основные и кислотные каталитические центры средней силы селективно дают этилен.
Исследованы каталитические системы реакции Лебедева из оксидов Zn, Zr, La, Си и силикагеля [21]. Катализаторы были охарактеризованы методами БЭТ, РФА, РФА, ТПР. Параметры процесса превращения этанола в бутадиен-1,3 определяли с использованием в качестве сырья этанола, ацетальдегида и воды без инертных разбавителей. При использовании в качестве сырья смеси этанола и ацетальдегида селективность образования бутадиена-1,3 превышает 60%. Средний выход бутадиена-1,3 составил более 34% за 8 часов. Стабильность СиО/Ьа2О3/ Zr02/Si02 катализатора оценивали в течение 5 циклов по 24 часа. При использовании 96% этанола выход бутадиена-1,3 снизился с 25,1% до 13,8% в течение полного цикла. Окислительная регенерация катализатора позволяет полностью восстановить его каталитическую активность.
Таким образом, из представленного обзора результатов научных исследований в области применения цирконийсодержащих катализаторов следует, что оксиды и другие соединения циркония являются наиболее востребованными катализаторами в процессах трансформации этанола. При этом направление реакции и природа образующихся продуктов во многом определяется особенностями структуры катализатора, а также рядом других факторов.
Цель наших исследований [22-28] заключалась в определении количества и силы с (ЭА) и электронодонорных (ЭД) центров в алюмоциркониевых ^г/А1) и цирконийкремниевых ^г^) катализаторах, синтезированных на основе оксидов Zr и Si и их образцах, модифицированных анионами С1-, S042-, катионами Бе3+, Со2+, а также их распределения в системе и исследование роли этих центров в реакциях превращения одноатомных спиртов С2-С4, в частности, этанола в углеводороды. По спектрам ЭПР молекул дифениламина, нитробензола и нитроксильных радикалов, адсорбированных на поверхности катализаторов на основе оксидов Zr/Si, Zr/Al оценены количество, характер
распределения и сила центров ЭА и ЭД, а также влияние различных параметров (время, температура, характер и количество добавляемых модификаторов) на ход процесса. Показано, что реакция этилового спирта с активными центрами поверхности катализатора при температуре ниже 250 oc сопровождается преимущественно дегидрата-цией, в интервале температур 250-450 oc имеет место дегидрирование с образованием альдегидов и кетонов, а при температурах выше 480 oc идет образование ароматических углеводородов и продуктов конденсации. Установлено, что путем модификации катализаторов можно целенаправленно изменять количество и характер электроноакцепторных центров, электронодо-норных центров на поверхности и корректировать состав газофазных продуктов реакций превращения одноатомных спиртов ряда c2-c4 в углеводороды.
Таким образом, нами установлено, что большинство гетерогенных цирконийсодержащих катализаторов, используемых в реакциях превращения этанола в углеводороды, основаны на оксидах и цеолитах. Определение зависимости количества электронодонорных и электронодо-норных центров в катализаторах и их распределения на поверхности по прочности от времени, температуры, способа приготовления катализаторов и разработка методов целенаправленного регулирования их распределения по количеству и стабильности закладывает основу для приготовления эффективных катализаторов с практической точки зрения. Включение в состав катализаторов на основе циркония различных анионов или катионов позволяет изменить состав продуктов реакции превращения этанола в углеводороды. То есть, увеличивая количество электронодо-норных центров в катализаторах, можно увеличить выход олефинов, получаемых в процессе дегидратации спиртов, а увеличивая количество электронодонорных центров, можно снизить выход олефинов и увеличить выход других углеводородов.
Список литературы
1. Bojang A., Shing W. Production of 1,3-Butadiene from Ethanol Using Treated Zr-Based Catalyst // Catalysts. 2022. V. 12. N 7. P. 766-772.
2.Wei X., Wang F., Longxiang W. High Performance SiO2-ZrO2 Binary Oxide for Ethanol Conversion to Ethylene // Catalysis Letters. 2018. V. 148. N 10. P. 1-11.
3. Pat. 10351487B2. US. 2015.
4. A study of ZnxZryOz mixed oxides for direct conversion of ethanol to isobutene / L. Changjun, J. Sun, C. Smith [et al.] // Applied Catalysis A. General. 2013. V. 467. N 2. P. 91-97.
5. Kuzmina R.I., Pilipenko A.Y. Effect of temperature on ethanol conversion over the surface of Zr-modified zeolite ZSM-5 // Catal. Sustain. Energy. 2015. V. 2. P. 83-86.
6. Effect of the ZrO2 phase on the structure and behavior of supported Cu catalysts for ethanol conversion / A.G. Sato, D.P. Volanti, D.M. Meira [et al.] // Journal of Catalysis. 2013. V. 307. P. 1-17.
7. Highly selective catalytic conversion of ethanol to propylene over yttrium-modified zirconia catalyst / W. Xia, W. Fangfang, M. Xichuan [et al.] // Catalysis Communications. 2016. V. 90. P. 13-25.
8. Conversion of Supercritical Ethanol in the Presence of Catalysts Based on Sulfated Zirconium Dioxide / L. Grishechko, V. Sharypov, N. Beregovtsova [et al.] // Journal of Siberian Federative University. Chemistry. 2013. V. 6. N 4. P. 344-351.
9. Yttria-Stabilized Zirconia as a High-Performance Catalyst for Ethanol to n-Butanol Guerbet Coupling / N.V. Vlasenko, P.I. Kvrjienko, K.V. Valihura [et al.] // ACS Omega. 2019. V. 4. N 25. P. 21469-21476.
10. Role of the Cu-ZrO2 Interfacial Sites for Conversion of Ethanol to Ethyl Acetate and Synthesis of Methanol from CO2 and H2 / R. Insoo, L. Yifei, M. Ball [et al.] // ACS Catal. 2016. V. 6. N 10. P. 7040-7050.
11. Highly Selective Lanthanum-Modified Zirconia Catalyst for the Conversion of Ethanol to Propylene: A Combined Experimental and Simulation Study / X. Wei, F. Wang, K. Chen [et al.] // Catalysis Letters. 2020. V. 150. P. 150-158.
12. A combined experimental and theoretical study on ethanol conversion to propylene over Y/ZrO2 catalyst / F. Wang, X. Wei, M. Xichuan [et al.] // Applied Surface Science. 2018. V. 439. N 1. P. 405-412.
13. Zhukova A.I., Chuklina S.G., Maslenkova S.A. Study of Cu modified Zr and Al mixed oxides in ethanol conversion: The structure-catalytic activity relationship // Catalysis Today. 2021. V. 379. N 1. P. 159-165.
14. Main routes of ethanol conversion under aerobic/anaerobic condition over Ag containing zirconium phosphate catalyst / Dorofeyeva N.V., Vodyankina O.V., Sobolev V.I. [et al.] // Current Organic Synthesis. 2017. V. 14. N 3. P. 389-393.
15. Synthesis of SO4/ZrO2 Catalyst and its Application in the Conversion of Ethanol to Diethyl Ether / R. Septiyaningrum, A. Kurnia, W. Trisunaryanti [et al.] // Iranian Journal of Catalysis. 2022. V. 12. N 4. P. 439-450.
16. Ethanol conversion into 1,3-butadiene over ZnZr mixed oxide catalysts supported on ordered mesoporous materials / C. Ahn, K. Chansoo, J. Wook [et al.] // Fuel Processing Technology. 2020. V. 200. P. 106317-106324.
17. Effect of the Structural and Electronic Properties of Rh/CeXZr1-XO2 Catalysts on the Low-temperature Ethanol Steam-reforming / O. Olmedo, J. Hernandez, V. Toriello [et al.] // Journal of the Mexican Chemical Society. 2021. V. 65. N 1. P. 1244-1251.
18. Preparation of zirconium oxides modified with borate ions tested in catalytic dehydration of ethanol / J. Reta, R. Garcia, G. Sandoval [et al.] // Revista Mexicana De Fisica. 2009. V. 8. N 55. P. 98-101.
19. Pat. 10300459B2. US. 2016.
20. Gao M., Xiao J. Conversion of Bioethanol to Olefins over ZrO2 Catalyst // Paper and Biomaterials. 2021. V. 6. N 2. P. 29-34.
21. Investigations into the conversion of ethanol to butadiene-1,3 using CuO/La2O3/ZrO2/SiO2 catalyst systems / M. Makhin, S. Bedenko, A. Budnyak [et al.] // Comptes Rendus. Chimie. 2023. V. 26. N 1. P. 37-50.
22. Hydrogenation of Carbon Dioxide over Fe-Zr/Al and Fe-Zr/Si Oxide Catalysts / N.M. Aliyeva, S.F.Tagiyeva, L.X. Qasimova [et al.] // intern. Conf. on Chemical Sciences Applications, Alexandriya- 2016, P.63.
23. Aliyeva N.A, Aliyeva A., Osmanova S. Acidity of Nanostructured Zr/Al Oxide Based Catalysts for Conversion of C2-C4 Alcohols to Olefins Based on the Data of EPR Spectra of Adsorbed Spin Probes / The 3-rd Intern. Conf. on Nanomaterials: Fundamentals and Applications, Slovakiya-2017, P. 108.
24. Electron-Acceptor Centres in Fe-Zr/Al oxide Catalysts and Their Participation in the Conversion of Ethanol Into Hydrocarbons / N.M. Aliyeva, E.E. Mammadov, F.I. Qasimova [et al.] // Azerbaijan Chemcal Journal. 2016. № 1. P. 59-64.
25. Hydrogenation of carbon dioxide over Zr/Al and Zr/Si oxide сatalysts / N.M. Aliyeva, Sh.F. Tagiyeva, L.X. Qasimova [et al.] // 11th Intern.Symp. on Heterogeneous Catalysis.Varna-2015. P. 154-156.
26. Aliyeva N.M. The nature of catalytic active centers of ethanol to hydrocarbons conversion reaction over alumina based catalysts// European Sciences Review.Vyana-2015. № 9-10. P.154-156.
27. Elemental and phase composition of the solid and molecular composition of gas phase products of the reaction of Zr/Si oxide catalyst with adsorbed ethyl- and isopropyl alcohols in thermal desorption mode / N.M. Aliyeva, S.F. Tagiyeva [et al.] // Processes of Petrochemistry and Oil Refining. 2016. P.124-133.
28. In situ EMR/GC-MS Study of the convversion of ethanol into hydrocarbons over Zr-Fe/y-Al2O3 catalyst / N. Aliyeva, T. Shaxla, L. Qasimova [et al.] // Intern. Turkic World Conf. on Chemi- cal Sciences and Technologies. Sarajevo-2015. P. 63.
Алиева Нушаба Муса гызы, канд. хим. наук, вед. науч. сотр., зав. лабораторией «Исследование проблем катализа спектроскопическими методами», [email protected], Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана
APPLICATIONS OF ZIRCONIUM CATALYSTS IN ETHANOL CONVERSION PROCESSES
N.M. Aliyeva
Shows the results of research in the field of application of zirconium-containing catalysts in the processes of chemical transformations of ethyl alcohol. The main reaction routes are shown, as well as the factors influencing the yield of the obtained products and the conversion of the initial ethanol. It is noted that in the presence of zirconium catalysts, the above reactions proceed with high selectivity. The main areas of application of these reactions, as well as the products formed as a result of these reactions, are considered. In addition, the results of the author's own research in the field of the reaction of the conversion of C2-C4 alcohols, including ethanol, into the corresponding products in the presence of zirconium-aluminum and zirconium-silicon catalysts are presented. The effect of various process parameters on the yield of reaction products has been studied. It has been shown that: the reaction of ethanol with active centers of the catalyst surface at temperatures below 250 °C is accompanied mainly by dehydration, in the temperature range of 250-450 °C, dehydrogena-tion occurs with the formation of aldehydes and ketones, and at temperatures above 480 °C, the formation of aromatic hydrocarbons and products condensation. It has been established that by modifying catalysts, it is possible to purposefully change the number and nature of electron-donor and electron-acceptor centers on the catalyst surface and adjust the composition of gas-phase products of the reactions of conversion of C2-C4 monohydric alcohols into hydrocarbons.
Keywords: zirconium-containing catalysts, ethanol, ethanol conversions, dehydration, dehydrogenation, nano-catalysts.
Aliyeva Nushaba Musa, candidate of chemical sciences, leading researcher, head of laboratory "Investigation of problems of catalysis by spectroscopic methods", [email protected], Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan
УДК 547.56.563.364 001: 10.24412/2071-6176-2023-3-16-29
ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ БОРА В КАЧЕСТВЕ ХИРАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В АСИММЕТРИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
И.Г. Аюбов, Э.Г. Мамедбейли, Г.Э. Гаджиева
Представлен анализ результатов научных исследований в области применения хиральных борсодержащих катализаторов в асимметрическом синтезе. Показаны широкие области использования хиральных бороновых катализаторов в различных химических реакциях (аминометилирование, диеновый синтез, окислительные и восстановительные процессы и др.) В данном обзоре показаны результаты исследований в области применения хиральных борсодержащих катализаторов. Отмечены факторы, оказывающие влияние на протекание этих реакций, а также показаны области применения синтезированных соединений. Кроме того, в статье показаны результаты собственных исследований авторов, в частности, описан синтез хирального норбор-ненилметанола на основе реакции диеновой конденсации с участием циклопентадиена и аллилового спирта в присутствии комплексного хирального соединения бора. Использованный хиральный борсодержащий катализатор был получен на основе природного ментола и бромида бора. Описаны физико-химические показатели использованного в работе хирального катализатора, а также величина угла оптического вращения. По-
