CC BY
399
Вестник ДВО РАН. 2004. № 1
В.И.РАДОМСКАЯ, О.В.ЛОСЕВА, С.М.РАДОМСКИЙ
Применение тиомочевины для концентрирования золота из вторичного сырья
Исследована кинетика растворения золота, содержащегося в отходах золотообогатительной фабрики, сернокислым раствором тиомочевины. Рассмотрена зависимость перевода золота в раствор тиомочевины от условий проведения процесса: температуры, концентрации реагентов, времени. Изучено соосаждение золота из растворов с различной его концентрацией на коллектор при различных pH среды с целью концентрирования и получения продукта, пригодного для извлечения золота пробирной плавкой.
Application of thiourea for concentration of gold from the secondary raw material. V.I.RADOMSKAYA,
O.V.LOSEVA, S.M.RADOMSKY (Amur Integrated Research Institute, FEB RAS, Blagoveshchensk).
Dissolution kinetics of gold, which contains in the concentration plant wastes, by sulphuric acid solution of thiourea has been studied. The dependence of gold transfer into the thiourea solution upon the conditions of the process such as temperature, concentration of reagents and duration has been considered. Co-precipitation of gold from solutions of different gold content on the sediment with various medium pH has been studied to concentrate and obtain the product fitting for gold extraction by crucible melting.
Отсутствие универсальных технологий по переработке минерального сырья и извлечению ценных компонентов порождает большое количество отходов, загрязняющих окружающую среду — атмосферу, гидросферу, литосферу. Количество отходов год от года возрастает и представляет сейчас серьезную проблему, решение которой требует значительного отвлечения энергетических, материальных и людских ресурсов. По этой причине все большее значение приобретают комплексное использование сырья, создание безотходных технологий. Особенно большое значение имеет извлечение золота как из рудного сырья, так и из вторичных промышленных отходов, к которым относятся зола, сплавы, скрап, отвалы, хвостохра-нилища.
В настоящее время промышленное потребление золота, природные ресурсы которого уже сильно истощены, не обеспечивается его добычей, поэтому возрастает роль вторичной переработки промышленных отходов. Зачастую такие технические отходы содержат в себе больше благородных металлов, чем руды, поэтому переработка их более целесообразна и рентабельна.
РАДОМСКАЯ Валентина Ивановна — кандидат химических наук, ЛОСЕВА Ольга Викторовна, РА-ДОМСКИИ Сергей Михайлович — кандидат геолого-минералогических наук (Амурский комплексный научно-исследовательский институт ДВО РАН, Благовещенск).
Работа выполнена при поддержке гранта № 6м/2001 Фонда содействия РМФПНТС.
В настоящей статье представлены результаты исследований по извлечению золота из отходов золотообогатительной фабрики. Отходы, представляющие собой смесь мелкой древесной щепы, песка и осколков гранул ионообменной смолы, содержащей цианидные комплексы Аи (I) в виде [А^СК^]-, были предварительно подвергнуты окислительному отжигу при 873 К с целью удаления органического углерода, препятствующего полному извлечению золота.
Материалом для работы являлся концентрат, полученный после отжига. Массовая доля золота (в виде Аи3+) в концентрате варьировала от 45 до 937 г/т. Массовые доли некоторых элементов в исходном материале, %: Си — 0,22, Т — 0,39, Fe — 8,61, Мп — 0,53, Са — 10,10, Mg — 1,32, Ка — 9,35, К — 4,74, РЬ — 4,21,
Zn — 0,92, Cd — 0,0040, Сг — 1,22, № — 0,020, Со — 0,0060, Li — 0,0043, Cs —
0,0011, Sb — 0,034, Sn — 0,22.
Известно, что окисленные формы золота имеют зоны нестабильных физико-химических состояний как в растворах, так и в твердом виде, где существует сразу несколько форм золота, описываемых [2, 5] в общем виде равновесием:
3 Аи+ О 2 Аи0 + Аи3+. (1)
Все кислородные соединения золота непрочны и легко восстанавливаются до металла даже простым прокаливанием без доступа кислорода по реакциям [1, 3]:
2 А^О = 4 Аи + О2 (при температуре выше 225 °С); (2)
3 А^О = 4 Аи + А^О3 (во влажном состоянии); (3)
А^О3 = 2 Аи2О +1/2 О2 (до 155 °С, без доступа кислорода). (4)
Поскольку прямая пробирная плавка вторичного сырья приводит к переходу золота в шлак и большим потерям драгоценного металла — до 50 %, было предложено провести выщелачивание золота тиомочевинными растворами в кислой среде. Этот процесс обладает рядом достоинств: малой токсичностью, высокой избирательностью по отношению к благородным металлам, кинетической активностью [1, 2, 4].
Извлечение золота проводилось в стеклянных химических стаканах с применением лабораторной электрической мешалки из 100 г исходного материала сернокислым раствором тиомочевины в отношении 1 : 2. На основании литературных данных [1, 2, 4] использовался 3 %-ный раствор Н2SO4. Выщелачивание золота проходило в несколько стадий. Каждой стадии соответствовала новая порция раствора тиомочевины. Продолжительность выщелачивания каждой новой порцией раствора тиомочевины составляла 30 мин, если не оговорена отдельно. По окончании каждой стадии выщелачивания отделяли раствор от осадка декантацией, в растворе определяли содержание золота, в растворах отдельных опытов определяли содержание других элементов пламенным вариантом атомно-абсорбционного метода анализа [3, 6] с помощью двухлучевого спектрофотометра 1-го класса фирмы «Н^сЫ», модель 180-50.
Для выявления оптимальных условий извлечения золота в раствор было исследовано влияние температуры, концентрации реагентов, времени проведения процесса.
Изучалась зависимость степени извлечения золота от концентрации тиомоче-вины (ТЫо). Содержание тиокарбамида в растворе варьировало в интервале от 0,1 до 9 % при прочих постоянных условиях (температура 298 К, концентрация Н2SO4
3 %, продолжительность одной стадии выщелачивания 1 ч). Из данных, приведённых в табл. 1, следует, что наиболее полное (98,1 %) извлечение золота из пробы в раствор происходит при применении 3 %-ной концентрации тиомочевины. Эта концентрация была принята за оптимальную. Дальнейшее увеличение концентрации тиомочевины до 9 % не влияет на величину извлечения золота, но способствует удорожанию процесса.
Таблица 1
Влияние концентрации тиомочевины на степень растворения золота
Концентрация ТЫо, % Извлечение золота в раствор тиомочевины, %
№ стадии Суммарное
1 1 2 3 1 4 1 5
0,1 20,1 38,5 20,2 6,7 3,5 89,0
1,0 40,8 33,1 13,1 4,2 2,9 94,1
3,0 42,2 31,9 12,9 6,3 4,8 98,1
7,0 38,5 32,5 16,5 5,1 4,3 96,9
9,0 45,7 30,1 11,8 9,1 0,1 96,8
При концентрации тиомочевины, равной 0,1 %, золото максимально извлекается второй порцией раствора. Меньшая эффективность на первой стадии выщелачивания, вероятно, объясняется недостаточным содержанием тиомочевины в растворе вследствие расходования ее на реакцию комплексообразования с другими элементами, которые опережают реакцию комплексообразования золота с тиомо-чевиной.
Большая часть золота из вторичного золотосодержащего сырья (79—88 %) вымывается сернокислым раствором тиомочевины за первые три стадии извлечения (табл. 1). Растворы, полученные после обработки образцов четвертой и пятой порцией тиомочевины, имеют малую концентрацию золота, их целесообразно использовать в качестве оборотных для обработки новых порций исходного материала.
Известно, что тиомочевина растворяет золото в кислых растворах в присутствии окислителя с образованием комплекса катионного типа [1, 4]:
2 Аи + Fe2(SO4)3 + 4 ТЫо = [Аи (ТЪш)2]^О4 + 2 FeSO4. (5)
Сравнительными опытами было выявлено, что добавление окислителя Fe3+ в количестве 10 г/кг не оказывает заметного влияния на скорость растворения золота (рис. 1). Близкий ход кинетических кривых и высокий процент извлечения золота в раствор тиомочевины без специального добавления окислителя Fe3+ объясняются его высоким содержанием в исходном сырье (8,61 %), вполне достаточным для прохождения процесса.
Экспериментально было установлено, что процесс тиокарбамидного выщелачивания золота следует проводить при комнатной температуре (рис. 2). Повышение температуры проведения процесса с 303 до 333 К негативно сказывается на полноте извлечения золота в раствор, что, вероятно, объясняется деструкцией тиокарбамида.
Следующим этапом нашей работы являлось изучение продолжительности стадий выщелачивания на степень извлечения золота. Время выщелачивания одним объемом тиомочевинного раствора составляло 0,25, 0,5 и 1 ч. Проследив ход
кривых 1, 2 (рис. 3), можно отметить, что достаточная степень извлечения золота (85—90 %) наблюдается после полуторачасового течения процесса. Кривые 2 и 3 принципиально не отличаются друг от друга, и уменьшение времени одного цикла с 60 до 30 мин компенсируется увеличением количества стадий промывания, необходимых для наиболее эффективного вымывания золота в раствор.
Принимая во внимание вышесказанное, для оптимизации процесса целесообразно первую стадию выщелачивания продолжать 60 мин (так как за этот промежуток времени в раствор переходит 42,2 % золота), а остальные — 3 мин.
В первую стадию при оптимальном содержании тио-мочевины (3 %) происходит извлечение лишь 12,3—42,2 % золота, и значительная часть тиомочевины, возможно, расходуется на растворение других металлов. Это предположение подтверждается химическим анализом раствора тиомочевины после первой стадии обработки исходной пробы (табл. 2). Наряду с золотом в растворе тиомочеви-ны оказываются такие металлы, как медь, цинк, марганец и др.
Использование простых технологических операций, таких как предварительная обработка исходного материала минеральной кислотой, позволяет еще до первой стадии удалить из концентрата часть мешающих примесей. При температуре 298 К за
Рис. 1. Кинетические кривые растворения золота: 1 — с добавлением Fe3+, 2 — без окислителя. Т = 303 К, Сн 80 = 3%, Стыо = 3 %, 0,5 ч 2 4
Рис. 2. Выщелачивание золота из концентрата при температуре: 1 — 333 К, 2 — 303 К. Сн 80 = 3%, СтЫо = 3 %, 0,5 ч
Рис. 3. Влияние продолжительности стадий выщелачивания на извлечение золота в раствор тиомочевины: 1 — 0,25 ч, 2 — 0,5ч, 3 — 1,0 ч. Т = 298 К, Сн80 = 3%,СтЫо = 3%
Сравнение степени извлечения (%) некоторых металлов из исходной пробы сернокислым раствором тиомочевины после первой стадии (а) и 5 %-ным раствором H2SO4 (б)
Условия
а 0,35 76,36 44,57 34,75 56,54 0,86 3,24 10,21 0,050 0,85 32,83
б 0,34 28,55 24,35 13,25 43,53 0,74 2,09 8,98 0,040 0,64 15,47
0,5 ч выщелачивания концентрата 5 %-ной серной кислотой (1:2) в раствор переходит до 37 % меди, 55 % цинка, 87 % железа, 47 % марганца от исходного содержания в пробе. Предшествующая процессу выщелачивания кислотная обработка существенно улучшает эффективность растворения золота кислым раствором тио-мочевины (рис. 4).
Извлечение золота в раствор в первом случае составляет 98,1 %, в первую стадию вымывается 60 % золота. Во втором случае извлекается 91,7 %, в первую стадию в раствор переходит 25 % золота. Предварительная кислотная обработка позволяет снизить расход тиомочевины, увеличить извлечение золота в раствор и уменьшить общее время проведения процесса.
На основании проведенных исследований можно заключить, что оптимальными условиями проведения процесса выщелачивания золота из данного типа вторичного сырья сернокислым раствором тиомочевины являются: предварительная кислотная обработка исходного материала, 3 %-ный раствор по тиомочевине, температура 293—323 К, повторное многократное использование тиомочевинных растворов, получаемых на последних стадиях промывания исходных смесей, когда концентрация золота оказывается уже незначительной.
Осаждение золота из полученных тиомочевинных растворов было предложено осуществлять щелочью. Сущность данного метода заключается в том, что при нейтрализации растворов щелочью образуются малорастворимые осадки гидроксидов металлов, в частности железа, при образовании которых из растворов захватывается золото.
Для изучения кинетики осаждения золота на коллектор было выбрано два раствора: проба № 1 с содержанием Аи 551 мг/л и проба № 2 — 2,2 мг/л. В тиомоче-винный раствор, содержащий золото, добавляли 20 %-ный раствор гидроксида натрия при непрерывном помешивании до получения заданного значения кислотности раствора. Через определенное время осадок, полученный в результате осаждения, отфильтровывали, сушили.
На рис. 5 представлены данные, показывающие зависимость соосаждения золота из пробы № 1 от значений рН и времени старения осадка (сут). В кислой среде (рН 4—6) не наблюдается количественного соосаждения золота: в осадок выпадает 1—3 % Аи. При рН 9 за первые сутки осадилось наибольшее количество золота — 72,6 %.
При рН 9—12 и рН > 12 с увеличением времени извлечение золота в осадок возрастает. Например, при рН 9 осажденние золота возрастает с 72,6 % от количества золота в исходном растворе до 98,8 % через 15 сут. По-видимому, происходят разрушение тиомочевинных комплексов и захват ионов золота из раствора массой коллектора. Противоположная тенденция наблюдается при рН 7. Количество осажденного золота уменьшается через 15 сут с 52 до 15 %, хотя масса осадка нерастворимых гидроксидов довольно значительна и немного возрастает. Вероятнее всего, в нейтральной среде идет растворение осажденного золота вследствие обра-
зования его растворимых комплексных соединений.
Интересная картина наблюдается при эксперименте с пробой № 2, в которой содержание золота на два порядка меньше, чем в № 1, а массы коллектора сравнимы (рис. 6). В этом случае наблюдается рост количества осажденного золота со временем даже при низких значениях рН. Так, 95 % Аи извлекается из растворов при рН 7 через 5 сут старения осадка.
Для щелочных растворов практически сразу после нейтрализации содержание золота в осадке достигает максимальной величины. То есть полнота извлечения золота из растворов зависит также от соотношения концентрации золота и массы коллектора.
Принимая во внимание вышесказанное, можно предположить, что при нейтрализации исходных растворов щелочью золото захватывается превосходящим по объему осадком коллектора. И если соотношение массы коллектора к золоту большое, то процесс в основном будет лимитироваться кислотностью среды (рис. 6).
В кислой среде часть осажденного золота может переходить в раствор. Соосаждение золота при этом определяется сорбцией коллектором. Наиболее значительную роль сорбция играет при большом содержании золота в растворе (рис. 5). Таким образом, в результате лабораторных исследований было выявлено, что наиболее полное осаждение золота (98—99 %) происходит при рН 9—12.
Рис. 4. Интегральные кривые извлечения золота в сернокислый раствор тиомочевины (СтЬ1о = 3 %, СН50 = 3%, Т = 298 К, 0,5 ч): 1 — из концентрата, обработанного 5 %-ным раствором Н2804 (1 : 2) при Т = 298 К, 0,5 ч; 2 — из исходного образца
Время, сут
Рис. 5. Степень осаждения золота из тиомочевинного раствора (САи = 551 мг/л) в зависимости от кислотности среды: 1 — рН 4, 2 — рН 5, 3 — рН 6, 4 — рН 7, 5 — рН 9, 6 — рН 12, 7 — рН>12
Время, сут
Рис. 6. Степень осаждения золота из тиомочевинного раствора (Сац = 2,2 мг/л) в зависимости от кислотности среды: 1 — рН 5,2, 2 — рН 6,1, 3 — рН 7, 4 — рН 9, 5 — рН 12, 6 — рН >12
Полученный осадок отфильтровывали с помощью воронки Бюхнера, сушили в закрытой электропечи при 498 К и производили прямую пробирную плавку.
Предложенный режим выщелачивания золота 3 %-ным сернокислым раствором тиомочевины с предварительной кислотной обработкой исходного материала с применением оборотных растворов и последующее осаждение благородных металлов щелочью обеспечивают извлечение золота из данного типа сырья на уровне 95 %.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лодейщиков В.В., Панченко А.Ф., Хмельницкая О.Д. Тиокарбамидное выщелачивание золотых и серебряных руд // Гидрометаллургия золота. М.: Наука, 1980. С. 26—35.
2. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Барбат В.Ф. и др. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1987. 432 с.
3. Медь, цинк, кадмий, висмут, сурьма, свинец, никель, железо, марганец. Инструкция № 155-ХС. М.: ВИМС, 1978. 27 с.
4. Меретуков М.А., Орлов А.М. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. М.: Металлургия, 1991. 415 с.
5. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 2. М.: Мир, 1972. 769 с.
6. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение золота с органическими сульфидами. Инструкция № 237-С НСАМ. М.: ВИМС, 1983. 13 с.
