CC BY
9
УДК 543.422.5;543.432
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ В КИНЕТИЧЕСКИХ МЕТОДАХ АНАЛИЗА НА ПРИМЕРЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АНИЛИНА БРОМАТ-ИОНАМИ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ ИОНАМИ ВАНАДИЯ(У)
В. В. Кузнецова, М. А. Проскурнин, Н. Ю. Рагозина, С. В. Пахомова
(кафедра аналитической химии)
Определены метрологические характеристики спектрофотометрического определения ванадия по его каталитической активности в реакции окисления анилина бромат-ионами в кислой среде в присутствии 8-оксихинолина (пирокатехина) как активатора: пределы обнаружения 3-10-8 М (1-10-7 М) и минимальная величина относительного среднеквадратичного отклонения 0,03 (0,04). Пределы обнаружения обоих активаторов составили п• 10-4 М. Применение термолинзовой спектрометрии позволяет снизить пределы обнаружения ванадия(У) на два порядка и активаторов — на порядок. Диапазоны определяемых содержаний соответствующих спектрофотометрических и термолинзовых методик перекрываются, что дает возможность проводить определение данных соединений в суммарном диапазоне до пяти порядков.
Одно из новых направлений в аналитической химии связано с методами молекулярной абсорбционной спектрометрии, основанными на термооптических эффектах, индуцированных лазерным излучением в слабо поглощающей среде. Наиболее распространенным термооптическим методом в аналитической практике является термолинзовая спектрометрия (ТЛС), дающая возможность детектировать оптическую плотность до 10-8 - 107 из объемов порядка
ш-15 щ-10 щ-11
1 0 л и определять содержания веществ до 10 - 10 М [1-3].
В последнее время в аналитической химии все большую роль играют кинетические методы анализа. На наш взгляд, аналитические характеристики кинетических методик могут быть существенно улучшены с помощью ТЛС. Однако имеющиеся данные показывают, что до сих пор в аналитических кинетических определениях этот метод практически не применяли. Целью настоящей работы явилось исследование возможностей ТЛС при разработке кинетических методик на примере модельной индикаторной системы.
В качестве такой системы выбрана реакция окисления анилина бромат-ионами в кислой среде, катализируемая ионами ванадия(У) с использованием активаторов (8-окси-хинолина и пирокатехина), так как она хорошо изучена [48], достаточно селективна, в ней используются доступные реагенты. Кроме того, эту реакцию можно применить для определения не только ванадия(У), но и активаторов.
Экспериментальная часть
В работе использовали: 0,01 М раствор (в пересчете на ванадий) метаванадата калия «х.ч.»; 0,2 М раствор сульфата анилиния «ч.»; 0,4 М раствор бромата калия «ч.»; 0,01 М раствор пирокатехина «ч.»; 0,01 М раствор в 1 М СН3СООН 8-оксихинолина «ч.»; 1,5 М раствор пирофосфа-та калия «ч.»; 5 М раствор СН3СООН «ч.»; фосфатный буферный раствор (рН 4,6). Сульфат анилиния и активаторы предварительно очищали перекристаллизацией из воды и
абсолютного этанола соответственно, согласно методикам [9-11]. Исходные растворы готовили растворением точных навесок реагентов в бидистиллированной воде. Растворы с меньшими концентрациями получали соответствующим разбавлением исходных.
Использована установка двухлучевого двухлазерного термолинзового спектрометра [12]. Измерения термолинзового сигнала проводили в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см. Для спектрофотометрических измерений использовали спектрофотометр СФ-46 (кварцевые кюветы с длиной оптического пути 1 см). Для измерения рН среды использовали универсальный иономер ЭВ-74.
Измерения физико-химических характеристик проводили при постоянной концентрации метаванадата калия 410 М (при проведении каталитической реакции) и неизменном объеме используемого фосфатного буферного раствора (рН 4,6). Концентрации бромата калия (110-2 -310-2 М), 8-оксихинолина и пирокатехина (210-4 - 810-4 М) и сульфата анилина
(110-2 - 2-10 М) варьировали в зависимости от условий опыта.
Константы скорости рассчитывали по формуле, полученной при дифференцировании уравнения для реакции второго порядка [13, 14]:
1
к =-
-1п
С (С -С )
0(ге<1) 0(ох) рг
г (С -С ) С (С -С )
0(ох) 0(геа) 0(ох) 0(геа) рг
(1)
где С0(ох) - начальная концентрация окислителя; - на-
чальная концентрация восстановителя и Срг - концентрация продуктов в момент времени £ Концентрацию продуктов реакции рассчитывали исходя из закона Бера после проведения эксперимента, который подтвердил гипотезу о равенстве суммы концентраций продуктов концентрации восстановителя (анилина).
Энергию активации рассчитывали графическим методом, используя зависимость констант скорости реакции от температуры
Е
1пк -
-+ 1ПА
ят
(2)
по тангенсу угла наклона прямой, построенной в координатах 1пк = „/(1/7).
Температурный коэффициент Вант-Гоффа определяли по формуле
т+10
п=-
(3)
Определение псевдопорядка реакции проводили по методу Вант-Гоффа, использовав логарифмическую зависимость скорости реакции в данный момент времени Wt и концентрацию реагента СА:
^ Wt = сопй + п1%рл .
(4)
Методика 1
Спектрофотометрическое определение ванадия(У)
К аликвоте определяемого раствора, содержащего ионы ванадия(У), добавляют 0,2 мл 5 М раствора СН3СООН, 0,2 мл 1,5 М раствора К4Р207, 1,5 мл 0,4 М раствора КВгО3 и 0,3 мл 0,01 М раствора активатора (пирокатехина или 8-ок-сихинолина), доводят объем раствора до 4 мл бидистилли-рованной водой, раствор перемешивают, прибавляют к нему 1 мл 0,2 М раствора сульфата анилина и измеряют оптическую плотность при X = 435 нм в течение 15 мин (начиная со второй минуты) относительно бидистиллиро-ванной воды.
Методика 2
Спектрофотометрическое определение активаторов
К аликвоте исследуемого раствора, содержащего 8-ок-сихинолин (пирокатехин), добавляют 0,2 мл 110-5 М раствора ванадия(У), 0,2 мл 5 М раствора СН3СООН, 0,2 мл 1,5 М раствора К4Р207, 1,5 мл 0,4 М раствора КВгО3, доводят объем раствора до 4 мл бидистиллированной водой. Раствор перемешивают, прибавляют к нему 1 мл 0,2 М раствора сульфата анилина и измеряют оптическую плотность при X = 435 нм в течение 15 мин (начиная со второй минуты) относительно бидистиллированной воды.
Методика 3 Термолинзовое определение ванадия(У)
К аликвоте определяемого раствора, содержащего ионы ванадия(У), добавляют 0,1 мл 5 М раствора СН3СООН, 0,1 мл 1,5 М раствора К4Р207, 0,4 мл 0,4 М раствора КВгО3 и 0,08 мл 0,01 М раствора 8-оксихинолина или 0,25 мл 0,01 М раствора пирокатехина, доводят объем раствора до 2,25 мл бидистиллированной водой. Раствор перемешивают, прибавляют к нему 0,25 мл 0,2 М раствора сульфата анилина и измеряют термолинзовый сигнал при X = 488,0 нм в течение 1 0 мин (начиная со второй минуты).
Методика 4 Термолинзовое определение активаторов
К аликвоте определяемого раствора добавляют 0,25 мл (для определения 8-оксихинолина) или 0,5 мл (для определения пирокатехина) 110-6 М раствора ванадия(У), добавляют 0,1 мл 5 М раствора СН3СООН, 0,1 мл 1,5 М раствора К4Р207, 0,4 мл 0,4 М раствора КВгО3 и доводят объем раствора до 2,25 мл бидистиллированной водой. Раствор перемешивают, прибавляют к нему 0,25 мл 0,2 М раствора сульфата анилина и измеряют термолинзовый сигнал при 488,0 нм в течение 10 мин (начиная со второй минуты).
Результаты и их обсуждение
Физико-химические характеристики. В литературе практически отсутствуют данные по механизмам и продуктам реакции окисления анилина бромат-ионами. Изучение механизма выходило за рамки данной работы, однако необходимо было получить первоначальное представление о поведении системы.
Псевдопорядки по бромат-ионам, анилину, 8-оксихино-лину и пирокатехину представлены в табл. 1. Данные показывают, что, как и ожидалось, для случая некаталитической реакции в отсутствие других компонентов исследуемый процесс является реакцией второго порядка с псевдопорядками по окислителю и восстановителю, равными 1. В случае каталитической реакции в отсутствие активаторов наблюдается снижение псевдопорядков по бромат-ионам и анилину, так как в системе появляется пара катализатора У4+/У5+, участвующая в реакции и как окислитель и как восстановитель. Полученные результаты согласуются с литературными данными о взаимодействии анилина и бро-мат-ионов в присутствии ионов ванадия(У) [4, 15, 16].
Как видно из табл. 1, в присутствии 8-оксихинолина псевдопорядки по анилину и бромат-ионам в некаталитической реакции несколько снижаются, а для самого 8-окси-хинолина обнаружен псевдопорядок 0,43. Анализ спектров поглощения продуктов некаталитической реакции показывает, что их характеристики не зависят от наличия 8-оксихи-нолина в системе. Кроме того (см. ниже), величины энергии активации некаталитической реакции также не зависят от присутствия 8-оксихинолина. Таким образом, пока не удалось установить, как именно происходит участие 8-ок-сихинолина в реакции окисления анилина бромат-ионами в отсутствие ванадия.
Более интересные результаты получены для случая, когда в некаталитической реакции участвует пирокатехин. Окислительно-восстановительные свойства пирокатехина позволяют предположить, что он может напрямую окисляться бромат-ионами и, таким образом, конкурировать с окислением анилина. Данные табл. 1 показывают, что в присутствии пирокатехина псевдопорядок по анилину резко снижается, но суммарный псевдопорядок по обоим восстановителям остается равным 1. Значимое снижение псевдопорядка по бромат-ионам в данной системе, к сожалению, объяснить пока не удалось; возможно, при совместном присутствии пирокатехина и анилина образуется ряд промежуточных продуктов, обладающих окислительным действием, однако это предположение требует проверки.
к
к
18 ВМУ Химия, № 3
Т а б л и ц а 1
Псевдопорядки по анилину, 8-оксихинолину, пирокатехину и бромат-ионам для реакции окисления анилина бромат-ионами для случая некаталитической реакции и в присутствии ванадия (Т = 293 К)
Реакция По анилину По бромат-ионам По 8-оксихинолину По пирокатехину
Некаталитическая в отсутствие 0,98 ± 0,05 1,00 ± 0,08
активаторов
Некаталитическая в присутствии 0,92 ± 0,06 0,9 ± 0,1 0,43 ± 0,05
8-оксихинолина
Некаталитическая в присутствии 0,58 ± 0,06 0,81 ± 0,06 0,42 ± 0,05
пирокатехина
Каталитическая в отсутствие активаторов 0,66 ± 0,05 0,68 ± 0,08 - -
Каталитическая в присутствии 8- 0,63 ± 0,04 0,7 ± 0,1 0,49 ± 0,08
оксихинолина
Каталитическая в присутствии 0,50 ± 0,06 0,85 ± 0,05 0,26 ± 0,05
пирокатехина
Т а б л и ц а 2
Константы скорости, температурные коэффициенты и энергии активации для реакции окисления анилина бромат-ионами для случая некаталитической реакции и в присутствии ванадия и 8-оксихинолина/пирокатехина (Т = 293 К)
Реакция Константа скорости Температурный Энергия активации,
2-го порядка, л2/(моль2-с) коэффициент кДж/моль
Некаталитическая в отсутствие 0,010 ± 0,006 1,6 ± 0,1 35,6 ± 0,6
активаторов
Некаталитическая в присутствии 0,010 ± 0,005 1,65 ± 0,07 36,6 ± 0,5
8-оксихинолина
Некаталитическая в присутствии 0,011 ± 0,005 1,42 ± 0,04 25,7 ± 0,7
пирокатехина
Каталитическая в отсутствие активаторов 0,037 ± 0,006 1,4 ± 0,1 22,5 ± 0,5
Каталитическая в присутствии 0,04 ± 0,01 1,33 ± 0,07 20,1 ± 0,6
8-оксихинолина
Каталитическая в присутствии 0,04 ± 0,01 1,29 ± 0,06 18,8 ± 0,6
пирокатехина
Т а б л и ц а 3
Сравнение метрологических характеристик определения ванадия(У) и активаторов по реакции окисления анилина бромат-ионами при помощи спектрофотометрии и термолинзовой спектрометрии
для различных условий
Определяемый компонент Спектрофотометрия X = 435 нм Термолинзовая спектрометрия X = 488,0 нм, Р = 75 мВт
Сшт, Р, М Сн, М шт Сшт, Р, М Сн, М шт
У(У), 8-оксихинолин 310 8 810 8 0,03 310 10 110 9 0,04
У(У), пирокатехин 110 7 410 7 0,04 110 9 510 9 0,05
8-Оксихинолин 310 4 910 4 0,04 110 5 410 5 0,07
Пирокатехин 210 4 510 4 0,08 210 5 610 5 0,08
В каталитической реакции присутствие 8-оксихинолина незначимо влияет на псевдопорядки остальных компонентов системы (по сравнению со случаем каталитической реакции без активатора). У пирокатехина такое влияние весьма заметно. Прежде всего следует отметить наличие ненулевого порядка по самому пирокатехину, что свидетельствует о том, что он действительно непосредственно окисляется бромат-ионами, а не только активирует ионы ванадия. Об этом косвенно свидетельствует и снижение псевдопорядка по «конкурирующему» восстановителю -анилину.
Результаты расчета констант скорости, температурных коэффициентов и энергий активации рассматриваемых реакций приведены в табл. 2. Полученные данные свидетельствуют, что в присутствии ионов ванадия энергия активации снижается примерно в полтора раза, и еще на 1 0 и 20% в присутствии 8-оксихинолина и пирокатехина соответственно. С одной стороны, присутствие 8-оксихинолина не сказывается на величинах константы скорости, энергии активации и температурного коэффициента в случае некаталитической реакции. С другой стороны, влияние 8-окси-хинолина на каталитическую реакцию значимо: константа скорости растет, а величины энергии активации и температурного градиента падают. В совокупности эти данные позволяют нам сделать вывод о том, что 8-оксихинолин в присутствии ионов ванадия(У) оказывает только активирующее действие на реакцию окисления анилина бромат-ионами.
С пирокатехином ситуация совершенно иная. Видно, что роль пирокатехина не сводится только к активированию ионов ванадия, так как энергия активации для некаталитической реакции в присутствии пирокатехина значимо снижается по сравнению с исходной системой.
В целом полученные данные по псевдопорядкам реакции и энергии активации позволяют нам сделать вывод о том, что система с пирокатехином характеризуется скоростями реакции, большими, чем система с 8-оксихинолином, однако последняя характеризуется лучшей воспроизводимостью и более устойчива к добавлению и варьированию компонентов. Кроме того, большинство данных свидетельствуют о том что ускорение реакции в случае пирокатехина связано скорее с его непосредственным окислением, нежели участием в реакции как активатора каталитической активности У(У)/У(1У).
Спектрофотометрическое определение. Проведены эксперименты по изучению зависимости скорости реакции от рН. Скорость реакции увеличивается с уменьшением рН и, начиная с рН 2,8, становится постоянной. Проведенные эксперименты позволили выбрать в качестве рабочего значение рН 4,6, так как оно обеспечивает высокую скорость реакции. В качестве рабочей выбрана длина волны X = 435 нм, так как она обеспечивает наибольшее различие величин кажущегося молярного коэффициента поглощения продуктов реакции и примеси (фонового поглощения реагентов), что соответствует литературным данным [1517]. Максимумы полос поглощения водного раствора сульфата анилина и раствора 8-оксихинолина в 1 М уксусной кислоте находятся при X = 380 нм и X = 390 нм соответственно. Из литературных данных [5-8] известно, что опти-
мальная концентрация восстановителя при проведении определения ванадия составляет 0,04 М. Найдено, что оптимальным для спектрофотометрических измерений является проведение аналитической реакции при соотношении бро-мат-ионов и анилина, равном 3 : 1 , так как при этом соотношении достигается максимальный диапазон определяемых содержаний ванадия при минимальной ошибке измерения оптической плотности. Оптимальная концентрация активаторов составляет 610-4 М. Реакцию окисления анилина бромат-ионами кроме ионов У(У) катализируют также ионы Ре(Ш), которые маскируют ионами Р2074- [9]. Найдено, что необходимой для маскирования Ре(Ш) является концентрация 0,06 М.
В результате предложены два варианта спектрофотомет-рического определения ванадия, а также предложены условия определения 8-оксихинолина и пирокатехина по рассматриваемой реакции. Метрологические характеристики представлены в табл. 3.
Метрологические характеристики определения вана-дия(У) соответствуют известным в литературе. Снижение чувствительности при использовании пирокатехина вызвано тем, что он, как обсуждалось выше, непосредственно окисляется бромат-ионами с образованием окрашенных продуктов, ухудшающих воспроизводимость измерений. Сравнение метрологических характеристик для 8-оксихино-лина и пирокатехина показывает, что разработанные методики определения активаторов совпадают по чувствительности и могут быть применены при разработке соответствующих термолинзовых методик.
Термолинзовое определение. Поскольку термолинзовый сигнал прямо пропорционален как молярному коэффициенту поглощения определяемого компонента е, так и мощности излучения индуцирующего лазера, критерием выбора оптимальной длины волны для проведения ТЛС является максимальная величина произведения еР. Исходя из этого, для измерений на термолинзовом спектрометре использована X = 488,0 нм (максимальная мощность излучения в кювете 1 20 мВт).
Найдено, что оптимальные концентрации окислителя и восстановителя для ТЛС составляют 0,064 и 0,02 М соответственно, так как они обеспечивают максимально широкий диапазон концентраций определяемого компонента при минимальной ошибке измерений термолинзового сигнала. Таким образом, концентрации окислителя и восстановителя при термолинзовых измерениях снижены в два раза по сравнению со спектрофотометрическим определением, при этом соотношение окислителя и восстановителя не изменилось. Концентрация пирокатехина снижена в три раза по сравнению со спектрофотометрией (210-4 М). Концентрации других компонентов системы не меняли. Метрологические характеристики термолинзового определения ванадия, 8-оксихинолина и пирокатехина представлены в табл. 3.
Видно, что применение ТЛС позволило снизить предел обнаружения и нижнюю границу определяемых содержаний ванадия на два порядка, а активаторов — на порядок без существенных изменений в условиях определения. Сравнение метрологических характеристик определения ванадия с помощью ТЛС и спектрофотометрии показывает,
что диапазоны определяемых содержаний перекрываются, а это позволяет проводить определение ванадия(У) в суммарном диапазоне и-10-9 - и-10-5 М. Меньшее увеличение чувствительности определения активаторов по сравнению с определением ванадия можно объяснить худшей воспроизводимостью их определения.
Вследствие того, что коэффициент чувствительности в ТЛС прямо пропорционален мощности лазерного излучения в образце, этот метод дает дополнительные возможности расширения диапазона определяемых показателей без изменения условий проведения реакции. Для рассматриваемой индикаторной системы показано, что экспериментальные кривые зависимости коэффициента чувствительности от лазерной мощности в диапазоне 10 — 120 мВт линейны. В данной работе при определении метрологических характеристик использован экономичный режим работы индуцирующего лазера (Р = 75 мВт), поскольку мы не стремились добиться рекордных характеристик чувстви-
тельности. Расчет показывает, что использование максимальной мощности (120 мВт) позволит улучшить предел обнаружения примерно в полтора-два раза (табл. 3)
Помимо этого существует еще один потенциальный источник увеличения чувствительности ТЛС. Он заключается в том, что термолинзовый сигнал в значительной мере зависит от физических и физико-химических свойств среды (плотности, теплоемкости и теплопроводности) [1-3]. Иными словами, использование водно-органических сред (если присутствие органического растворителя не сказывается на механизме реакции) может привести к 20-50-кратному увеличению чувствительности измерений. К сожалению, в этом случае появляются два «подводных камня»: трудность очистки органических растворителей и рост флукту-аций термолинзового сигнала. Тем не менее, в дальнейшем представляется интересным определить метрологические характеристики определения изучаемых соединений в водно-органических средах.
Работа осуществлена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 98-03-32827а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия / Под ред. Д.М. Клайджера М., 1988. С. 519.
2. Гришко В.И., Гришко В.П., Юделевич И.Г. Лазерная аналити-
ческая термолинзовая спектроскопия. Новосибирск, 1992.
3. Snook R.D. and Lowe R.D. // Analyst. 1995. 120. P. 2051.
4. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М., 1967.
5. Bontschev P.R. // Mikrochim. Acta. 1962. P. 584.
6. Bontschev P.R. // Mikrochim. Acta. 1962. P. 577.
7. Bontschev P.R. // Mikrochim. Acta. 1962. P. 592.
8. Лазарев А.И., Тронина Е.М. // Заводск. лаб. 1965. 31. С. 270.
9. Fresco J., Freiser H. // Anal. Chem. 1964. 36. P. 372.
10. Jonston W.D., Freiser H. // J. Am. Chem. Soc. 1952. 74. P. 5239.
11. Pedersen K.J. // J. Am. Chem. Soc. 1934. 56. P. 2615.
12. Abroskin A.G., Belyaeva T.V., Filichkina V.A., Ivanova E.K., Proskurnin M.A., Savostina V.M., Barbalat Yu.A. // Analyst. 1992. 117. P. 1957.
13. Мюллер Г., Отто М., Вернер Г. Каталитические методы в анализе следов элементов. М., 1983.
14. Марк Г., Рехлиц Г. Кинетика в аналитической химии. М., 1972.
15. Рябчиков Д.И., Лазарев А.И., Лазарева В.И. // ЖАХ. 1964. 19. С. 1110.
16. Назаренко В.А., Бирюк Е.А. // ЖАХ. 1955. 10. С. 28.
18. Шустова М.Б., Назаренко В.А. // Заводск. лаб. 1960. 26. С. 1339.
Поступила в редакцию 18.05.99
