Применение термодинамического моделирования для расчета физико-химических свойств теплоносителей ядерных энергетических установок Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.1

А.ВХаврилов*, А.В.Мищенко2, Т.В.Воронина3, А.Б.Наймушин 4, А.А.Слободов5

Интенсивность протекающих в водном теплоносителе коррозионных процессов и поведение продуктов коррозии в наибольшей степени определяется качеством данной среды, причем наиболее показательным является кислотно-щелочное состояние рИт водной среды при рабочих параметрах. Для первого контура АЭС с реакторами типа ВВЭР принят аммиачно-борно-калиевый воднохимический режим, заключающийся в поддержании в воде первого контура необходимой концентрации борной кислоты и нейтрализации ее смесью гидроксида калия и аммиака [1]. Фактически в нейтрализации борной кислоты вместе с КОН и 1\1Из участвуют также ПОИ (образование 7и из бора по ядерной реакции 10В(п,а)^7и) и №ОИ (попадание стабильного натрия в контур возможно вместе с подпиточной водой). Поэтому для блоков с ВВЭР нормируется суммарная концентрация едких щелочей в реакторной воде. Степень электролитической диссоциации этих компонентов зависит от температуры, в связи с чем существенно отличаются значения рИт теплоносителя при стандартной температуре 25°С - рИ25, и при рабочей температуре теплоносителя первого контура (около 300°С) -рИ300. Реальные процессы коррозии и массопереноса продуктов коррозии конструкционных материалов могут быть адекватно смоделированы только при использовании рИт при рабочей температуре теплоносителя первого контура АЭС с реактором ВВЭР.

Вследствие отсутствия технических средств измерение рИТ не входит в штатный контроль на отечественных АЭС. По значению рН25 трудно судить о величине

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ ЯДЕРНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013 Санкт-Петербург. Московский пр., 26

Методами термодинамического моделирования фазово-химического состава сложных многокомпонентных систем определены физикохимические характеристики (детальный состав растворов, комлексооб-разование, рНт и др.) теплоносителя первого контура АЭС с реакторами ВВЭР, для условий химической отмывки реакторов РБМК и др. Изучены закономерности влияния параметров состояния на фазово-химические гомо- и гетерогенные взаимодействия. Показана эффективность данного метода по сравнению с другими расчетными методиками.

Ключевые слова: термодинамическое моделирование, водно-

химический режим, реактор ВВЭР, РБМК, теплоноситель, высокотемпературный pH, коррозия, дезактивация

рН при 300°С, поскольку значение рНТ водных растворов, содержащих несколько компонентов с константами диссоциации, зависящими от параметров теплоносителя, является сложной функцией концентраций этих компонентов.

Исследованиям и расчетам значений рИт в воде первого контура АЭС с реакторами типа ВВЭР посвящено большое количество работ [2-6]. Химические взаимодействия в данной системе достаточно сложны - так, борная кислота претерпевает в водных растворах ряд процессов диссоциации-ассоциации, комплексообразования и др., описываемых реакциями типа [6, 7]:

В(ОН)3 + ОН ^ В(ОН)4

2В(ОН)3 + ОН ^ В2 (ОН)7 (1)

зв(он)3 + он ^ в3 (он);0

4В(ОН)3 + ОН ^ В4 (ОН)24

Расчеты этих процессов достаточно сложны и не всегда выполняются корректно. Например, в работах [2, 3] при расчете значений рИт отсутствовал учет эффектов неидеальности растворов (активности и концентрации компонентов принимались равными), т.е. не учитывались межионные и межмолекулярные взаимодействия.

Химический состав воды первого контура реактора ВВЭР определяется большим набором соединений и ионов, основные из которых следующие: В(ОИ)3, В(ОН)4', В2(ОН)/, Вз(ОН)ю', В4(ОН)!42', Н2О, Н+, ОН', КОН, К+, N Из. Кроме того нами рассматривались также в(он)б2' и

1 Гаврилов Антон Владимирович, аспирант каф. физической химии СПбГТИ(ТУ); [email protected]

2 Мищенко Алексей Владимирович мл. науч. сотр. кафедры физической химии СПбГТИ(ТУ); [email protected]

3 Воронина Татьяна Викторовна ст.науч.сотр., Петербургский институт ядерной физики им. Б.П.Константинова РАН, 1883008, Лен. обл., г. Гатчина, Орлова Роща; [email protected]

4 Наймушин Алексей Борисович соискатель каф. физической химии СПбГТИ(ТУ); [email protected]

5 Слободов Александр Арсеньевич д-р. хим. наук, профессор каф. физической химии СПбГТИ(ТУ); [email protected]

Дата поступления - 8 февраля 2012 года

В(ОН)б. В связи с этим в настоящей работе использовался метод моделирования фазово-химического состава сложных многокомпонентных систем [7].

Как известно, любая многокомпонентная система при постоянных параметрах состояния стремится прийти в более устойчивое состояние. Это состояние характеризуется минимумом свободной энергии системы, в нашем случае, в предположении постоянства температуры и давления - это энергия Гиббса. В итоге, при заданных параметрах состояния в системе образуются такие вещества и в таких количествах, при которых энергия системы становится минимальной.

Таким образом, с учетом условий материального баланса (сохранение ряда химических элементов при движении системы к состоянию равновесия, условие электронейтральности и др.) и в предположении постоянства температуры и давления задача поиска состояния равновесия может быть описана в виде задачи условной минимизации:

G = Ъ А У.

і=1

п

ъ

• шт

[у,}

= У і

(2)

гДЄ у, баланса;

і є 1: п

- заданные условия материального стехиометрическая матрица системы,

У * 0,

( 6 1: ш)

к} -^ У 'п*т

выражающая все компоненты системы через базис; у,р1,( е 1: п) - искомые количества (моль, гр., и др.)

компонентов системы, их химические и стандартные химические потенциалы соответственно; х., у., ( е 1: п) -

концентрации и соответствующие (используемой концентрационной шкале) коэффициенты активности компонентов системы.

Используя метод Лагранжа, данная задача (2) посредством ряда преобразований сводится к задаче условной минимизации функции Лагранжа, которая, в свою очередь, с учетом известных выражений для химических потенциалов может быть сведена к системе вида:

А

А

(к’ -

=X а а , і=і

т

"г X а,А„

І=1

> 0

(і,к) 10: у« = 0

(3)

ческого института [3]. Причинами отклонения от работ [2, 5, 6], по всей видимости, являются использование исследователями иных констант диссоциации борной кислоты, а также отличающихся термодинамических данных, определяющих значения параметров применяемых методов, что оказывает влияние на эффективность расчета.

■ -- і

г

НЗВОЗ молькг

—[2] -о-[6] -*-р] -О-Р] —О—рНнэшрасчет —С—[81

Рисунок 1. Зависимость между концентрациями борной кислоты и щелочи при рИ3оо=7,0

На рисунке 2 приведена корреляция рассчитанных нами значений рИт и измеренных значений на Калининской АЭС [9] при температуре 25°С. Из данных рисунка 2 следует, что имеется высокая сходимость с экспериментальными данными при 25°С.

XIX ачук 1=у0, •'е1: т

к=1 У 1=1 )

Решение такой системы осуществляется методом Ньютона-Рафсона с регулировкой шага итерации. Следует отметить, что полученная система (3) нелинейных уравнений является основной, но не единственной частью решаемой задачи - в нее неявно заложена неидеальность компонентов, учитываемая и итерационно корректируемая с помощью известных теоретических и эмпирических соотношений посредством специально разработанной процедуры, согласованной с выбранной регулировкой шага.

Верификация выбранного метода проводилась сравнением полученных нами расчетных значений рНзоо с результатами расчетов опубликованных в литературе [26, 8]. Выбор значений рН300 обусловлен тем, что температура 300°С используется в мировой практике как реперная при сравнении интегральных показателей качества водных теплоносителей для различных типов энергетических установок.

На рисунке 1 приведено соотношение концентраций борной кислоты и гидроксида калия для рН=7,0 при температуре 300°С, концентрация аммиака принята равной нулю, по данным различных авторов. Анализ показывает хорошую сходимость с работами специалистов Американского энергетического исследовательского института (ЕРИ) [8] и специалистов Московского энергети-

Рисунок 2. Корреляция рассчитанных и измеренных значений рНт для

Калининской АЭС при температуре 298.15К (25°С).

Таким образом, показано, что разработанный метод позволяет адекватно рассчитывать значения рИт в системе В(0Н)з-К0Н-1\1Нз-Н20 при любых соотношениях бора и калия.

В качестве иллюстрации разработанного подхода на рисунках 3 и 4 представлены также некоторые из полученных результатов по влиянию температуры на детальный химический состав растворов и (как следствие) на растворимость основных ПК сплавов на основе железа - оксида Fe304 (магнетита) и гидроксида Fe(0H)3 - для условий химической дезактивации (отмывки отложений на поверхностях) контурного оборудования водного тракта АЭС с РБМК щавелевоазотнокислыми растворами. Результаты изучения рассматриваемой гетерогенной системы приведены для типовых, регламентируемых (для процесса дезактивации) значений концентраций кислот: [Н2С204]=1 г/л; [Н1\Юз]=0.05 г/л.

і=1

і=1

т

Рисунок 3. Влияние температуры на химические взаимодействия Ре^04 со щавелевоазотнокислым раствором ([И2С204]=1 г/л, [ИЫ03]=0,05 г/л - условия дезактивации)

Рисунок 4.. Влияние температуры на химические взаимодействия Ре(0И)3 со щавелевоазотнокислым раствором ([И2С204]=1 г/л, [ИЫ03]=0,05 г/л - условия дезактивации)

Получение детального химического состава растворов (ионные и нейтральные формы, гидроксо- и другие комплексы, растворенные газы и др.) позволяет фактически изучить все основные физико-химические процессы (комплексообразования, гидролиза, растворения, осаждения и др.), протекающие в результате взаимодействия как растворенных веществ с растворителем, так и продукта коррозии с раствором в целом.

Получено, в частности (рисунок 3), что при низких и умеренных температурах азотная кислота диссоциирует практически полностью, однако при приближении к максимально изученным температурам (300-350°С) диссоциация её существенно ослабевает и, соответственно, заметно растет вклад непродиссоциированной формы NN0°,

достигая (при приближении к 350°С) значений в несколько процентов. Образование нитратных комплексов железа также очень незначительно: даже наиболее существенный из них, одноступенчатый комплекс Рв(Ш) - FeNO32+, образуется в микроколичествах даже при комнатных температурах, а с ростом температуры его концентрация резко падает (рисунок 3).

Более интересны взаимодействия щавелевой кислоты. До температур ~340 К диссоциация кислоты достаточно глубокая по обеим ступеням. При этом определяющей является диссоциация по первой ступени с образованием гидрооксалат-иона НС О-. С ростом температуры

степень диссоциации падает. В интервале температур от ~340 К до ~560 К диссоциация протекает практически только по первой ступени, а при более высоких температурах уже основной формой в растворе является нейтральная, непродиссоциированная форма н2С204° - диссоциация заметно падает. С повышением температуры наблюдается общее увеличение концентрации непрореагировавшей щавелевой кислоты, что обусловлено общим падением растворимости магнетита; при этом усиливается комплексообразование /«(77).

В результате идет перераспределение содержания форм связывания железа в растворе. Так, если до температур ~410 К основными формами в растворе являются: Fe(C2O4 )2-, ^+, Fe(C2O4 )33-, ^еС204°, ^еС204+, то уже при более высоких температурах более значимым становится ^еС2О40, а содержание Fe(C2O4 )33- падает (рисунок

3). Последующий рост температуры (начиная с ~475 К) приводит к практически полному переходу растворенного железа(П) в связанную форму _реС204°. И тогда основными формами в растворе становятся уже другие: Fe(C2O4 )2-, ^еС2040, ^еС204+.

Результаты анализа влияния температуры на фазово-химические превращения для другого продукта коррозии, нередко образующегося на поверхностях контурного оборудования АЭС, - гидроксида Fe(Oн)3, сви детел ьству-ют как о соблюдении общих закономерностей, выявленных при изучении взаимодействий магнетита Fe3O4 со щавелевоазотнокислыми растворами, так и о характерных особенностях, присущих именно Fe(OH)3 (рисунок 4).

Так, азотная кислота во всем диапазоне температур ведет себя аналогично магнетитовой системе - диссоциирует в растворе практически полностью, лишь при максимальных температурах диссоциация ее несколько ослабевает.

Поведение же щавелевой кислоты несколько отлично: до температур ~575 К она диссоциирует достаточно глубоко по первой ступени с образованием гидроокса-латного иона НС204-. С дальнейшим ростом температуры

диссоциация ослабевает и основной ее формой в растворе становится нейтральная, непродиссоциированная форма

Я2С2О40.

Во всей области температур растворение железа происходит, главным образом, за счет связывания растворенных форм /«(777) в оксалатные комплексы: Ре(С204 )2 -,

FeC,O,1

концентрация которых лишь незначительно

меняется с ростом температуры (рисунок 4).

Более интересны и многообразны изменения менее значимых химических форм в растворе. С ростом температуры резко снижается концентрация триоксалата Ге(С204 )33- и катиона /«(777) - Я=3+; возрастает содержание Fe(//) - как катиона Яе2+, так и монооксалата _РеС204°, незначительно усиливается гидроксокомплексо-

образование.

Отметим, что как следствие полученных результатов, вытекает факт различной устойчивости рассмотренных продуктов коррозии железа (рисунки 3, 4). В обычных, достаточно высокотемпературных условиях работы энергетического оборудования стабильным является магнетит Fe3O4 (и растворимость его ниже, чем у Fe(OH)3), при температурах (в зависимости от состава раствора) ниже ~340-390 К - более устойчив (и растворимость его ниже) гидроксид Fe(OH)3 (рисунки 3, 4).

Таким образом, представленная методология представляет собой эффективный инструмент для оптимизации самых различных ВХР тепловых и атомных энергетических установок, определяет необходимые мероприятия по корректировке нормируемых параметров, позволяет оперативно управлять ВХР в ходе мониторинга.

Литература

1. СТО 1.1.1.02.005.0621-2007 Водно-химический режим первого контура энергоблоков атомных станций с реакторами ВВЭР-440 без коррозионно-стойкой наплавки корпуса. Нормы качества теплоносителя и средства их обеспечения. 23 с. Введ 15.09.2007.(стандарт организации)

2. Шейнин Р.А., Гольдштейн И.И., Сирота А.М. Номограммы ВТИ для расчета pH теплоносителя первого контура ВВЭР // Теплоэнергетика. 1981. №8. С. 72-74.

3. Хильдебрандт Н.И., Никитин А.В. Изменение pH реакторной воды на АЭС с ВВЭР в течение кампании // Теплоэнергетика. 1988. №4. С. 58-60.

4. Thornton E.W. Method for calculation pH. IAEA TEC-DOC-667 // Coolant technology of water cooled reactors. V. 3: Activity transport mechanisms in water cooled reactors., Vienna, 1992. P. 183-185.

5. Meck M.E. The calculation pH of aqueous boric acid solutions as a function of temperature and added base content // WCAP-3269-51, 1965.

6. Mesmer R.P., Baes C.F., Sweeton F.H. Acidies measurements at elevated temperatures. // Inorganic Chemistry. 1972. V.11. P. 537-543.

7. Слободов А.А. Термодинамическое моделирование фазово-химического состава многокомпонентных систем в широкой области параметров состояния: автореф.. дис. ... д-ра хим. наук. Санкт-Петербург, СПб ГТИ, 2002. 40 с.

8. MULTEQ: Equilibrium of an Electrolytic Solution with Vapor-Liquid Partitioning and Precipitation / Report EPRI NP-5561-CCM, 1988

9. Материалы работ межведомственной комиссии по выявлению причин застревания ОР СУЗ на энергоблоках с ВВЭР-1000 // Отчетные материалы рабочей комиссии по химии и радиохимии. М.: Концерн "РОСЭНЕРГОАТОМ". 1994. Кн. 2. Т. 4. С. 232.