CC BY
75
Краткие сообщения
УДК 541.11
Н.М. Барбин, С.Г. Алексеев, К.С. Алексеев
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ НАГРЕВАНИИ
Рассмотрены возможности программного комплекса ТЕРРА для термодинамического моделирования поведения полимеров при нагревании. Показано, что использование методологии термодинамического моделирования и программного комплекса ТЕРРА позволяет моделировать и прогнозировать фазовые и химические превращения полимерных материалов при нагревании. Установлено, что при разложении полимеров в газовой фазе образуются метан, этан, этилен, формальдегид, ацетон, монооксид углерода, углекислый газ, хлористый водород, пары воды, а в конденсированной фазе: углерод, высокомолекулярные соединения.
Термодинамическое моделирование; программный комплекс; нагрев; полимер.
N.M. Barbin, S.G. Alexeev, C.S. Alekseev
APPLICATION OF THERMODYNAMIC MODELING FOR STUDYING OF POLYMERS AT HEATING
Possibilities of soft TERRA are viewed for thermodynamic modelling of behaviour of polymeric compounds at heating. It is shown that use of methodology of thermodynamic modelling and a program complex TERRA is able to simulate and predict phase and chemical transfomations of polymeric materials at heating. It is erected that a gas phase is contained methane, ethane, ethylene, formaldehyde, acetone, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen chloride and water vapor at decomposition of polymeric compounds. Carbon, high-molecular compounds are located in the condensed phase.
Thermodynamic modeling; a programm complex; a heating; a polymetric compound.
Для прогнозирования поведения полимеров в различных условиях (при разных температурах и в различных средах) может применяться метод термодинамического моделирования, которое успешно использовано для изучения неорганических веществ при высоких температурах [1-3]. Термодинамическое моделирование (ТДМ) заключается в термодинамическом анализе равновесного состояния систем в целом (полный термодинамический анализ). Здесь под термодинамическими системами понимаются условно выделенные материальные области, взаимодействие которых с окружающей средой сводится к обмену теплом и работой. Равновесие систем в соответствии со вторым законом термодинамики характеризуется максимумом энтропии относительно термодинамических степеней свободы, к числу которых относятся концентрации компонентов равновесной смеси (Mq, моль/кг), температура Т и давление Р:
s = Х [SV) - Rin R0Tm1 ] • Mt +]£sr°(T )Mr +YZ №) - Rin (MVM 1] • Mm ^ sm„, (1)
i=1 V r =1 N m=1 V /mNm)
Известия ЮФУ. Технические науки
Izvestiya SFedU. Engineering Sciences
гдеМ, M„ Mm Si0, Sr0, Sm0 - число молей и стандартная энтропия (при температуре T и давлении 0,1 МПа) в газовой (i), конденсированной (r) фазах и в растворе (m) соответственно; к, R, N - количество газообразных, конденсированных компонентов и растворов в термодинамической системе, соответственно; Nm - количество вещества в m-м конденсированном растворе; V - объем; R0 - универсальная газовая постоянная.
Удельный объем V, как и внутренняя энергия U при этом остаются независимыми переменными, так как условия равновесия системы относительно окружающей среды могут быть выражены с помощью равенств: dV = 0 и dU = 0 или V = const и U = const.
На область допустимых значений переменных при установлении химического и фазового равновесия путем достижения максимума энтропии накладываются следующие дополнительные ограничения.
1. Постоянство полной внутренней энергии системы при равновесии:
K R Nm
и -Yum, -YurMr ~YYUNmMNm = 0, (2)
i=1 r=1 N m=1
где Ui, Ur, UNm - полная внутренняя энергия конденсированных веществ, отнесенная к одному молю и включающая в себя энтальпию образования:
T
и = {CVsdT + AH/0(T0), (3)
To
где s = i, r, m.
2. Сохранение массы всех химических элементов:
K R Nm
-bJ + Y УМг + Y VjrMr + Y Y VJNmMMn = 0 (4)
i=1 r=1 N m=1
где bj - мольное содержание j-го химического элемента в системе; j vJr, vjNm -числа атомов j-го элемента в газообразных, конденсированных компонентах системы и растворе, соответственно.
3. Закон сохранения заряда:
K
Y ЧМг = 0, (5)
i=1
где qei - кратность ионизации i-го компонента (для электронного газа qei= -1).
4. Уравнение состояния смеси идеальных газов:
K
pV - RoTYMi = 0, (6)
i=1
где р - давление.
Параметры равновесия термодинамической системы определяются решением математической задачи о нахождении экстремума с учетом всех ограничений с использованием функции Лагранжа. Для вычислений использован метод последовательных приближений Ньютона, который обеспечивает высокую скорость сходимости результатов на конечных стадиях итерационного процесса. Программный комплекс ТЕРРА предусматривает задание условий равновесия термодинамической системы с окружающей средой любой парой значений термодинамических параметров из числа следующих шести величин: Р (давление), V (удельный объем), T (температура), S (энтропия), H (энтальпия), U (внутренняя энергия), проведение расчета равновесного состояния термодинамической системы произвольного элементного состава, включение в число ожидаемых компонентов равновесного состава любых индивидуальных веществ за счет изменения только исходных дан-
ных, определение равновесного фазового состава системы без предварительного указания термодинамически допустимых состояний. Таким образом, для определения конкретных параметров состояния системы необходимо задать две ее характеристики (например: Р и T; V и Т; H и Р и т.д.), массовые содержания химических элементов в рабочем теле, список потенциально возможных в равновесии индивидуальных веществ с их термодинамическими функциями - энтропией и энтальпией. В программном комплексе ТЕРРА предусмотрена также возможность учета некоторых неидеальностей: исключение из числа компонентов равновесия любых индивидуальных веществ; возможность назначать (фиксировать) концентрации одного или нескольких веществ с последующим расчетом равновесия по оставшейся части системы; рассмотрение неидеальных конденсированных растворов путем задания избыточной энергии Гиббса; учет собственного объема, занимаемого конденсированными веществами.
Термодинамическим моделированием установлено, что при термическом разложении полимеров, в зависимости от условий, образуются в газовой фазе: метан, этан, этилен, формальдегид, ацетон, монооксид углерода, углекислый газ, хлористый водород, пары воды, в конденсированной фазе: углерод, высокомолекулярные соединения.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П., Барбин Н.М. Применение термодинамического моделирования для изучения взаимодействия с участием ионных расплавов. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2002. - 166 с.
2. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия, 1994. - 352 с.
3. Пупышев А.А. Термодинамическое моделирование термохимических процессов. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2007. - 115 с.
Статью рекомендовал к опубликованию к.х.н. Д.И. Терентьев.
Барбин Николай Михайлович - Уральский государственный аграрный университет; e-mail: [email protected]; 620075, Екатеринбург, ул. К. Либкнехта, 42; тел.: 89222227811; кафедра химии; зав. кафедрой; д.т.н.; профессор.
Алексеев Сергей Геннадьевич - НИЦ «Надежность и ресурс больших систем и машин» УрО РАН; e-mail: [email protected]; 620049, г. Екатеринбург, ул. Студенческая, 54а; тел.: 89226021335; к.х.н.; доцент; с.н.с.
Алексеев Кирилл Сергеевич - e-mail: [email protected]; тел.: 89045424429; аспирант.
Barbin Nikolay Mihajlovich - Urals State Agrarian University; e-mail: [email protected]; 42, K. Libknehta's street, Ekaterinburg, 620075, Russia; phone: +79222227811; the department of chemistry; head of department; dr. of eng. sc.; professor.
Alexeev Sergey Gennadevich - Science and Engineering Centre “Reliability and Safety of Large Systems” of Ural Branch of Russian Academy of Sciences; e-mail: [email protected]; 54a, Studencheskaya street, Ekaterinburg, 620049, Russia; phone: +79226021335; cand. of chem. sc.; associate professor; senior researcher.
Alekseev Cyril Sergeevich - e-mail: [email protected]; phone: +79045424429; postgraduate student.
