CC BY
107
ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА
УДК 664.8.022
Р. А. Газизов, Т. Р. Билалов, Ф. М. Гумеров,
Ф. Р. Габитов, Р. С. Яруллин
ПРИМЕНЕНИЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО СОСТОЯНИЯ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
Проведен анализ классического и сверхкритического методов получения биодизельного топлива из растительных масел и жиров. Приведены результаты исследования растворимости метиловых эфиров стеариновой и пальмитиновой кислот в сверхкритическом диоксиде углерода.
Введение
Снижение углеводородного топлива стимулировало поиск альтернативных источников энергии. В последние годы в странах Евросоюза активно развивается производство биодизельного топлива, используемого вместо традиционного нефтяного дизельного топлива. К основным достоинствам биодизельного топлива можно отнести, прежде всего, то, что это возобновляемый источник энергии и, что немаловажно, экологические последствия от его применения минимизированы.
Сырьем для производства биодизельного топлива в Европе является рапсовое масло, в США - соевое, в Малайзии, Индонезии и Филиппинах - пальмовое. Физические свойства биодизельного топлива схожи с физическими свойствами обычного дизельного топлива (табл. 1).
Таблица 1 - Физические характеристики дизельного и биодизельного топлива [3]
Показатели ДТ МЭРМ
Плотность, кг/м3, при t=20 оС 826 877
Кинематическая вязкость, мм2/с, при t=20 оС 3.83 8.0
Поверхностное натяжение, Н/м, при t=20 оС 27.1 10-3 30.7 10-3
Цетановое число, не менее 45 48
Температура, оС:
воспламенение (не менее) 60 56
застывание (не более) -10 -8
Коксуемость 10% остатка в % (не более) 0.5 0.3
Испытание на медную пластину выдерживает выдерживает
Кислотное число, мгКОН/г 0.06 0.5
Содержание, %:
серы, не более 0.2 0.02
золы, не более 0.02 0.02
воды отсутствует отсутствует
Суммарное содержание глицерина, % (max) - 0.3
Низшая теплота сгорания, МДж/кг 42.5 37.1
Методы получения биодизельного топлива
Биодизельное топливо, по химическому составу, является смесью метиловых эфиров жирных кислот, которые получают путем переэтерификации триглицеридов растительных масел и жиров в присутствии основного или кислотного катализатора. В случае кислотного катализатора продолжительность реакции составляет порядка 1-45 ч, в случае основного - 16 ч (в зависимости от температуры и давления), причем в начальный период реакция протекает медленно вследствие двухфазной природы системы метанол/масло и полярности участвующих соединений. Однако удаление катализатора и продуктов омыления после реакции, весьма важное для чистоты получаемого продукта, представляет проблему. Схема традиционного процесса получения биодизельного топлива представлена на рис. 1.
и™ ЫаОНК 1>ал сен пс масла 1
'Н-.ОН .
Мстим ЛЮ
Оищищмт' , («мршю Верхнил
Отгонки ,_£
СН ¿ОН
СН^ОН
Ч
Отспывш, ШМрНШИЯ
У
Нижшш
стой Отгонка СН , ОН
V
< ~h.LllE.IC ГЛККНЫС шгшпшы!
Пр^лыкки
СКпгтлк
Продукты имикнпг
ФЙЧА (лжпп
МИТОНК Эф'ИрСБ
Е!И,1Е[:9Я фЗЗЯ
Птошрнш! иромьпши ..
—ТУ
сн^он
V
1'.Р!ЯГГ|1]|Ц
Сложные МШ1'шбыг мфирьс
Рис. 1 - Схема традиционного процесса получения биодизельного топлива
С практических позиций представляет интерес получения биодизельного топлива в процессе безкаталитического метанолиза в среде сверхкритического метанола (Ткр= 513.0 К; Ркр= 8.04 МПа) [4]. В этом случае процесс, оказывается, более простым - не требуется катализатор, а по завершении реакции для получения биодизельного топлива из реакционной смеси необходимо лишь удаление глицерина и метанола. Схема безкаталитического процесса получения биодизеля в среде сверхкритического метанола представлена на рис. 2.
В таблице 2 показаны выходы метиловых эфиров жирных кислот и глицерина в верхнем и нижнем слоях после обработки рапсового масла метанолом в сверхкритических условиях. Выход в верхнем слое при сверхкритическом метанолизе выше, чем при классическом методе, что возможно обусловлено конверсией свободных жирных кислот в соответствующие им сложные метиловые эфиры. Состав исходных компонентов реакционной смеси: рапсовое масло - 2 г, метанол - 3.36 г.
Сравнение по основным показателям процессов, приведенных в таблице 3, говорит о достоинствах и недостатках рассмотренных методов.
Рис. 2 - Схема сверхкритического варианта получения биодизельного топлива
Таблица 2 - Выход сложных метиловых эфиров и глицерина при метанолизе
Метод Выход, г
Сложных эфиров (верх. слой) Глицерина(ниж. слой)
В сверхкритических условиях 1.98 0.23
Традиционный метод 1.95 0.23
Теоретические значения 2.01 0.23
Таблица 3 - Сравнение сверхкритического и традиционного методов метанолиза рапсового масла для получения биодизельного топлива [4]
Показатели Традиционный метод Метод в сверхкритических условиях
Продолжительность реакции Условия реакции Катализатор Превращения свободных жирных кислот Выход Подлежат удалению при очистке топлива Схема процесса 1 - 6 ч 0.1 МПа, 30 - 65 оС Кислотный или основный Продукты омыления 97 % Метанол, катализатор и продукты омыления Более сложная (рис. 1) 0.067 ч 35 МПа, 350 оС Отсутствует Сложные метиловые эфиры 98.5 % Метанол Простая (рис. 2)
Экспериментальная часть
Вышеобсужденная переэтерификация в сверхкритических условиях метанола был реализована и в настоящей работе. Для реализации данного процесса был изготовлен автоклав, объемом 5 мл (рис. 3). Корпус автоклава (1) представляет собой заглушенный с одного конца цилиндр высокого давления с оребрением. Открытый конец цилиндра заглушается уплотнительной полулинзой (3) по системе «шар-конус». Последнюю, в свою очередь, прижимает к корпусу автоклава накидная гайка (2).
I 2 3
Рис. 3 - Автоклав высокого давления: 1 - корпус автоклава; 2 - накидная гайка; 3 -уплотнительная линза
Процесс реализации безкаталитического метанолиза осуществляли следующим образом. Корпус автоклава (1) закрепляли вертикально открытым концом вверх; после, производили загрузку рапсового масла и метанола (массы исходных компонентов приведены в табл. 4).
Таблица 4 - Выход сложных метиловых эфиров при метанолизе в сверхкритических условиях и классическом методе получения
№ образцов Состав исходного продукта, г Температура процесса, К (Я Длительность процесса, с Метиловые эфиры, %
Рапсовое масло Метанол ,е и н е ч в а « Пальмитиновой кислоты Стеариновой кислоты Олеиновой кислоты Линоле-новой кислоты Лино-левой кислоты Арахи-новой кислоты Эруко- вой кислоты
1 1.801 3.218 240 4.62 17.91 66.70 2.02 — 2.60 6.06
2 1.616 2.926 723 100 2.38 7.64 24.85 56.15 — 1.43 7.52
3 1.597 3.181 о 20 8.44 9.67 57.32 4.21 10.66 3.47 6.20
4 1.784 3.058 о <ч Л 10 12.19 3.54 51.44 7.09 19.29 1.99 4.43
5 1.838 3.339 10 5.86 11.45 62.56 3.35 10.61 2.23 3.91
6 1.796 3.403 753 20 3.20 5.81 25.65 16.43 37.47 — 3.40
7 1.806 3.363 100 9.15 2.40 55.90 4.81 19.27 2.89 5.54
Классический метод 8.98 24.17 24.81 — 8.55 14.01 19.46
Примечания:
• Изменение масс исходных компонентов было обусловлено некоторым изменением внутреннего объема автоклава от опыта к опыту по причине значительных давлений, имевших место, в реакционной среде.
• Шестой образец метиловых эфиров содержал также 8.01% метилового эфира миристиновой кислоты.
Вещества загружаются до полного заполнения объема автоклава, для исключения присутствия воздуха в смеси. Для метанолиза требуется быстрое доведение параметров метанола до сверхкритических. Данные параметры были достигнуты путем помещения автоклава в оловянную баню (температура 723 753 К) на 10 240 с. Взбалтывание автоклава, для перемешивания смеси,
требуемое при каталитическом метанолизе, не производилось, т.к. в окрестности критической точки система обладает сильной температурной неустойчивостью и при переходе из жидкого состояния в сверхкритическое, при столь скоростном наложении температурного градиента, система идеально перемешивается. Далее, так же для быстрого прекращения реакции автоклав помещали в водяную баню при комнатной температуре. После того как автоклав остывал, его содержимое сливали в стеклянную пробирку для отстаивания и анализа. Состав сложных метиловых эфиров определяли хроматографическим методом на приборе «Хромасс» (USA), детектор - ультрафиолетовый, капиллярные колонки.
Опыты проводились при двух температурных режимах: Т= 723 K и Т= 753 K. Результаты хроматографического анализа полученных образцов представлены в виде графиков на рис. 4, 5 и в табл. 4.
Рис. 4 - Выход метиловых эфиров жирных кислот при T = 723.15 K
-I-
70
т
80
т
90
т
100
-I
110
0
т.сек
Рис. 5 - Выход метиловых эфиров жирных кислот при T = 753.15 K
В рамках изучения возможности и целесообразности использования сверхкритических флюидных экстрагентов для целей разделения реакционной смеси, получаемой при переэтерификации триглицеридов жирных кислот проведено исследование растворимости метиловых эфиров стеариновой и пальмитиновой кислот в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 318.15 К, 338.15 К и 308.15 К, 323.15 К, соответственно. Опыты проведены в диапазоне давлений от 9.0 до 35.0 МПа. Исследуемое вещество загружали в предварительно отвакуумированный автоклав. Далее, создав необходимые температуру и давление, включали качающее устройство автоклава на 1 ч. Т.к. для получения насыщенного раствора и достижения равновесия в ячейке необходимо проводить интенсивное перемешивание обеих фаз. Еще 1 ч автоклав отстаивали дросселирующим вентилем вверх для стока не растворившейся части метилового эфира на дно ячейки. После, производили отбор пробы при температуре опыта.
Измерения растворимости проведены на экспериментальной установке представленной на рис. 6, реализующей статическую схему [5, 6].
Результаты растворимости метиловых эфиров стеариновой и пальмитиновой кислот в сверхкритическом диоксиде углерода приведены на рис. 7 и 8.
1 19 15 16
Рис. 6 - Статическая экспериментальная установка: 1 - баллон с СО2; 2 - термокомпрессор; 3 - автоклав; 4 - холодоагрегат; 5 - вакуумный насос; 6 - блок термостата; 7 - корпус термостата; 8 - качающее устройство; 9 - электронагреватель; 10 - мешалка; 11 - испаритель холодильного агрегата; 12 - термостатирующий бак; 13, 14, 16, 17, 18 - вентили высокого давления; 19, 20 - образцовые манометры
Рис. 7 - Растворимость метилового эфира стеариновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода
Рис. 8 - Растворимость метилового эфира пальмитиновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода
Список обозначений
Выход МЭ - выход метиловых эфиров жирных кислот; МПальмитат - метиловый эфир пальмитиновой кислоты; МСтеарат - метиловый эфир стеариновой кислоты; МОлеат - метиловый эфир олеиновой кислоты; МЛиноленат - метиловый эфир линоленовой кислоты;
МЛинолеат - метиловый эфир линолевой кислоты;
МАрахинат - метиловый эфир арахиновой кислоты;
МЭрукат - метиловый эфир эруковой кислоты.
Литература
1. Tyson K.S. Biodiesel Research Progress 1992-1997. NREL Colorado. USA. 1998. 301p.
2. Биодизель вплотную подошел к российским границам // Нефть и капитал. 2002. Вып. №1. С. 72-74.
3. Исследование физико-химических показателей альтернативного биотоплива на основе рапсового масла. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.sciteclibrary.ru/texsts/rus/stat/st614-2.htm, свободный.
4. Khan A.K. Biodiesel kinetics and catalyst development // Thesis the University of Queensland. Brisbane. Australia. 2002. 39 p.
5. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: Изд. ФЭН, 2000. 328 с.
6. Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р., Газизов Р.А. и др. Перспектива использования сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива // Международная конференция «Возобновляемая энергетика - 2003». Санкт-Петербург, 2003. С. 97-102.
© Р. А. Газизов - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Т. Р. Би-лалов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Ф. Р. Габитов - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Р. С. Яруллин - канд. техн. наук, Татнефтехиминвестхолдинг.
