CC BY
20
Д • 7universum.com
Д UNIVERSUM:
№ 7(109) /YY\ химия И БИОЛОГИЯ июль, 2023 г.
DOI: 10.32743/UNICHEM.2023.109.7.15716
ПРИМЕНЕНИЕ СУПЕРОСНОВНЫХ СИСТЕМ В ХИМИИ АЦЕТИЛЕНА
Мирхамитова Дилером Худайбердиевна
д-р хим. наук, профессор кафедры «Химическая технология», Алмалыкский филиал Ташкентского Государственного технического университета, Республика Узбекистан, г. Алмалык E-mail: dmirkhamitо[email protected]оm
Жураев Вайс Нарзуллаевич
доцент (PhD), доцент кафедры «Химическая технология», Алмалыкский филиал Ташкентского Государственного технического университета, Республика Узбекистан, г. Алмалык E-mail: waysj- [email protected]
Козинская Любовь Константиновна
д-р хим. наук, доцент кафедры «Химическая технология», Алмалыкский филиал Ташкентского Государственного технического университета, Республика Узбекистан, г. Алмалык E-mail: lubasha_1985@mail. ru
APPLICATIONS OF SUPERBASIC SYSTEMS IN THE CHEMISTRY OF ACETYLENE
Dilorom Mirkhamitova
Doctor of Chemical Sciences, Professor of the Department«Chemical Technology», Almalyk branch of the Tashkent State Technical University, Republic of Uzbekistan, Almalyk
Vays Juraev
Associate Professor (PhD), Associate Professor of the Department «Chemical Technology», Almalyk branch of Tashkent State Technical University, Republic of Uzbekistan, Almalyk
Lyubov Kozinskaya
Doctor of Chemical Sciences, Associate Professor of the Department «Chemical Technology», Almalyk branch of the Tashkent State Technical University, Republic of Uzbekistan, Almalyk
АННОТАЦИЯ
Показана роль высокоосновной системы КОН-ДМСО при винилировании аминов. Исследовано каталитическое винилирование анабазина ацетиленом при атмосферном давлении. Установлено, что при этом аналогично синтезируется винилпроизводные анабазина.
ABSTRACT
The rale оf the highly basic KOH-DMSO system in the vinylat^n оf amines is stown. The catalytic vinylatfon оf anabazine with acetylene at atmоspheric pressure has been studied. It has been found that anabazine vinyl derivatives are synthesized by anafogy.
Библиографическое описание: Мирхамитова Д.Х., Жураев В.Н., Козинская Л.К. ПРИМЕНЕНИЕ СУПЕРОСНОВНЫХ СРЕД В ХИМИИ АЦЕТИЛЕНА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2023. 7(109). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/15716
Ключевые слова: ацетилен, амины, анабазин, винилирование, суперосновная система, катализатор, растворитель.
Keywords: acetylene, amines, anabazine, viny^^n, superbasic system, catalyst, sоlvent.
Актуальность
Применение высокоосновных систем с высоким значением функции кислотности Гаммета преобразует известные методы синтеза с применением ацетилена и его производных, стимулирует разработку удобных методов получения и способствует повышению выхода целевых продуктов.
Введение
Винилирование - процесс присоединения ацетилена к соединениям, содержащим реакционноспо-собный атом водорода: карбоновым кислотам [1], спиртам [2], соединениям типа RSH [3], аминам [4] и амидам [5] с водородным атомам при азоте и др., и при этом образуются соединения с двойной связью, то есть вещества, содержащие винильную группу [6]. Виниловые соединения синтезируются различными способами широко применяются во многих отраслях [7]. Среди них по промышленной важности наиболее актуальным является винилирование соответствующих соединений действием на них ацетиленом [8]. Реакцию винилирования в общем виде можно представить следующей схемой:
где: х - кислород, сера или азот.
Введение винильной группы в молекулы азотсодержащих соединений достигается косвенным и прямым методами [9,10].
В последние годы значительно возрос интерес к средам со сверхвысокой основностью, и их использованию в органическом синтезе [11].
Супероснование - это комплексное основание, образованное из сильного ионного и льюисовского оснований, способное комплексно связывать ион щелочного металла или ониевый катион в среде, слабо сольватирующей анионы (третичный бутилат калия-диметилсульфоксид, бутиллитий-третичный бутилат калия-тетрагидрофуран, КОН-диметил-сульфоксид, амиды щелочных металлов в жидком аммиаке и им подобные) [12]. Суть явления суперо-
сновности состоит в совокупности двух или нескольких оснований, в повышении активности аниона основания за счет превращения катиона в объемный комплексный катион с делокализован-ным зарядом.
Лигандами - комплексобразователями для катионов - разделителями ионных пар обычно являются другие типичные основания, в том числе электроно-донорные диполярные апротонные растворители (сульфооксиды, сульфоны, амиды, оксиды фосфи-нов, амины, аммиак, полиэфиры и полисульфиды (особенно макроциклические), а также открытые и циклические олигомеры, содержащие комбинации гетероатомов с неподеленными электронными парами и кратными связями [13].
Наиболее универсальной из суперосновных сред, и в тоже время одной из самых доступных, стабильных и удобных при использовании является система КОН-ДМСО. К настоящему времени накоплено огромное количество примеров в осуществлении реакций нуклеофильного присоединения к ацетилену в системе КОН-ДМСО и ее аналогов [14].
Применение суперосновных сред щелочь-дипо-лярные апротонные растворители в химии ацетилена позволило за последние 15 лет оптимизировать условия получения ранее недоступных винил- и дивинил халькогенидов, их замещенных азотсодержащих гетероциклов и ^винильных производных [15]. Тем не менее, недостаточная изученность даже наиболее часто используемой системы щелочь-ДМСО не позволяет исчерпывающе объяснить разницу каталитической активности щелочи и влияние различных факторов в реакциях винилирования.
Поэтому, целью данной работы является изучение реакции винилирования анабазина в присутствии щелочи (КОН) с использованием суперосновных систем КОН-ДМСО, КОН-ДМФА, в растворах диоксана, бензола, а для сравнения и в отсутствии растворителя.
Результаты и обсуждение
Реакции винилирования анабазина ацетиленом, в среде высокоосновных систем можно представить в виде схемы:
NH
HC^CH
KOH- DMCO
N
N—CH=CH2
N
+
Сильноосновные (суперосновные) среды определены как среды, способные ионизировать слабые кислоты в большей степени, чем 0,1 М раствор щелочи в воде. Таковы, например, растворы димсилов,
алкоксидов и гидроксидов щелочных металлов в ДМСО.
В суперосновных средах известна реализация нескольких путей активации ацетилена:
1. Образование различных комплексов ацетилена с основанием
hc=ch + КОН
k
hC=Ch
hc^c —h---"oh k
+
+
oh'
и с лигандом:
HC=C-H + "O—SMe2 HC=CH
Me2S —O"
HC=C-H-"O—SMe2 HC=C—H
I. -
Me2S _O"
2. Внедрение ацетилена во внутреннюю соль-
ватную сферу катиона:
Ме2Э+^0~ -
O----K+-- -
CH
III
CH
3. Образование ацетиленидов и их ионизация:
Me2SO
nKOH + HC^CH ^^ KC=CH + H2O (n-1 )KOH Me2SO KC^CH + -C=CH
Комплексы ацетилена с гидрооксидами щелочных металлов выделены и исследованы. Широко известны Н-связи ацетиленов с различными электро-донорными молекулами [16]
Ароматические амины, такие как анилин, этила-нилин, толуидин и др. под давлением также реагируют с ацетиленом в присутствии щелочных катализаторов с образованием, в основном, смолистых веществ.
С другой стороны, винилирование некоторых ароматических вторичных аминов, являющихся слабыми основаниями, таких, как дифениламин или фе-нил-а- и фенил-Р-нафтиламин, ведет к соответствующим N-винилированным соединениям, которые под действием кислорода воздуха могут быть выделены, несмотря на их легкую полимеризуемость.
Виниламины, имеющие большую устойчивость, получаются при винилировании циклических ами-носоединений, содержащих пиррольный цикл, как в самом пирроле, индоле, карбазоле и некоторых других гетероциклических соединениях; имидазолах и др. Винилирование аминов удобно проводить периодическим ацетилированием под давлением и с последующим применением в качестве катализатора
щелочи, оксидов цинка, кадмия и их солей с органическими кислотами и их смесями [17].
В таблице 1 приведены экспериментальные результаты, полученные при проведении реакции ви-нилирования как в присутствии различных по природе растворителей, так и в их отсутствии.
Из полученных данных видно, что в отсутствии растворителя и в растворахбензола и ДМФА в присутствии катализатора (КОН) N-виниланабазин не образуется, в растворах диоксана в присутствии катализатора 10% целевой продукт образуется с выходом 5,4 %.
Увеличение количества катализатора до 15 % увеличивает выход образующегося продукта. При этом, в растворе ДМСО, когда количество катализатора составляет 10% от массы анабазина выход продукта составляет 18,4 %. Повышение количества катализатора более 15 % от массы примененного амина в аналогичных условиях приводит к незначительному уменьшению выхода N-виниланаба-зина [18].
Таблица 1.
Влияние природы растворителя и количества катализатора на реакцию винилирования анабазина __(продолжительность реакции - 4 часа, температура - 70 оС)_
№ п/п Природа растворителя Количество катализатора - КОН, % (от масс. анабазина) Выход продукта, %
1 - 10 -
2 ДМФА - -
3 Бензол 10 -
4 Диоксан 10 5,4
5 Диоксан 15 6,3
6 ДМСО 10 18,4
7 ДМСО 15 18,2
8 ДМСО 20 15,1
Изучение влияния природы использованных С целью увеличения выхода ^виниланабазина
растворителей показало, что ДМСО является наибо- исследовано влияния температуры и продолжительно-
лее активным при винилировании анабазина. сти процесса на реакциювинилирования анабазина в
присутствии системы КОН-ДМСО. Полученные результаты приведены в табл.2.
Таблица 2.
Влияние температуры и продолжительности реакции на винилирование анабазина (катализатор - КОН -10 %, растворитель - ДМСО)
№ Температура, оС Продолжительность реакции, Выход продукта, %
п/п час
1 55 4 -
2 70 4 18,4
3 100 4 19,0
4 130 4 21,2
5 150 4 14,3
6 130 2 5,6
7 130 3 13,4
8 130 6 20,0
9 130 8 16,2
Из таблицы следует, что увеличение температуры в интервале55-130 оС при продолжительности реакции 4 часа способствует образованию продук-таи притемпературе 130 оСего выход достигает максимума 21,2 %.
Структура ^виниланабазина доказана 1Н-ЯМР-и ИК- спектроскопическими методами, а чистота установлена ТСХ и ГЖХ.
В ИК-спектре ^виниланабазина наблюдаются характеристические полосы: в области 1500-1510 см-1валентноеколебание С=С винильной группы и пиридинового ядра. Полоса 3100 см-1относится к валентным колебаниям ароматической СН-группы пиридинового ядра. Установлено, что 810 см-1 -неплоские деформационные колебания трехсмеж-ных ароматических СН-групп пиридинового ядра (С4, С5, Сб), а 880 см-1 - деформационные колебания ароматических СН-групп (С2).
В 1Н-ЯМР- спектре ^виниланабазина в области ароматических протонов наблюдаются следующие сигналы: синглет в области 8.7 м.д. Н2, дублет в области 8,3 м.д. относится к протону Нб, дублет в области 8.0 м.д. - к протону Н4, мультиплет в области 7.0-7.5 м.д. относится к протону Н5, в области 5.0-5.8 м.д. наблюдается дублет-дублетный сигнал, относя-
щийся к протонам винильной группы. Сигнал в области 3.0-3.2 м.д. относится к протону СН-группы, сигнал в области 3.0 м.д. к протонам СН2 - относительно а-положения азота, остальные протоны пи-перидинового ядра образуютсложный сигнал в области 1 -2.5 м.д.
Выводы
Исследована и разработана методика гомогенно-каталитического винилирования анабазина ацетиленом при атмосферном давлении в присутствии высокоосновной системы КОН-ДМСО. Установлен основной продукт реакции - винилпроиз-водные анабазина. Показана роль высокоосновной системы КОН-ДМСО при винилирования аминов.
Изучено влияние температуры, количества катализатора, продолжительности реакции и природы растворителей на винилированиеанабазина. Установлено, что во всех изученных системах оптимальным растворителем является ДМСО. При этом оптимизированы условия их винилирования.
Структура виниланабазина доказана 1Н-ЯМР- и ИК- спектроскопией, состав - элементным анализом, а чистота - методами ТСХ и ГЖХ.
Список литературы:
1. Темкин О.Н. Окисление олефинов до карбонильных соединений: современный взгляд на классическую реакцию //Кинетика и катализ. - 2020. - Т. 61. - №. 5. - С. 595-653.
2. Иванов А.В., Щербакова В.С., Мартыновская С.В. Способ получения виниловых эфиров. - 2020.
3. Ишигеев Р.С. Синтез новых гетероциклических соединений на основе ди(2-пиридинил)- и (ди-8-хинолинил)-дихалькогенидов, дигалогенидов халькогенов и алкенов. Диссертация к.х.н. Иркутск 2020, 146 с.
4. Manna S. et al. Mechanistic dic^tomy in the зо1уе^ dependent access to E vs. Z-allylic amines via decarbоxylative vinylat^n о£* ami™ acids //Chemical Science. - 2022. - Т. 13. - №. 33. - С. 9678-9684.
5. Sitte, N.A., Menche, M., Tuzina, P., Bienewald, F., Schäfer, A., СошЬ^ P., Schaub, T. Ptosphine-Catalyzed Vinyl-atrnn at ^w Acetylene Pressure. The tournal оf Organic Chemistry, - 2021. - Т. 86. - №. 18. - С. 13041-13055.
6. Schmidt E.Y., Trоfimоv B.A. Acetylene in Organic Synthesis. From the Chaоs оf Small Mо1ecu1es to Highly Organized Structures. A Review //Dоk1ady Chemistry. - Mоscоw : Pleiades Publishing, 2022. - Т. 505. - №. 1. - С. 127-145.
7. Suleyma^v A.A., Severin K. Vinyl and Alkynyl Triazenes: Synthesis, Reactivity, and Applicati ош //Angewandte Chemie. - 2021. - Т. 133. - №. 13. - С. 6955-6965.
8. Sitte N.A., Menche M., Tuzina P., Bienewald F., Schäfer A., ^mba P., Schaub, T. Ptosphine-Catalyzed Vinylat^n at ^w Acetylene Pressure //The tom-nal оf Organic Chemistry. - 2021. - Т. 86. - №. 18. - С. 13041-13055.
9. Trоfimоv B.A., Schmidt E. Yu. Acetylenes in the Superbase-Prоmоted Assembly оf Ca^cycles and Heterocycles Acc. Chem. Res. 2018, 51, 5, 1117-1130https://doi.org/10.1021/acs.accounts.7b00618
10. Трофимов Б.А., Шмидт Э.Ю. Реакции ацетиленов в сверхосновных средах. Последние достижения //Российское химическое обозрение. - 2014. - Т. 83. - №. 7. - С. 600.
11. Vit^vskaya N.M. et al. Quantum-chemical mоde1s оf KOH (KOBut)/DMSO superbasic systems and mechanisms оf base-prоmоted acetylene react^s // Internat^na! tournal оf Quantum Chemistry. - 2020. - Т. 120. - №. 9. - С. 26158.
12. Pu^ T.R., Sujansky S.J., Wright S.E., Bandar J.S. Organic superbases in recent synthetic methоdо1оgy research // Chemistry-A European tom-nal. - 2021. - Т. 27. - №. 13. - С. 4216-4229.
13. Nie H., Wei Z., Qiu, L., Chen X., ^lden D.T., Cооks R.G. High-yield gram-scale о^пю synthesis using accelerated microdroplet/thin film react^s with sо1vent recycling //Chemical Science. - 2020. - Т. 11. - №. 9. - С. 23562361.
14. Pradedоva A.G., ^bychev V.B. Quantum Chemical Study оf the Mechanism оf (E, Z)-1, 3-Diphenyl-2-Aza-1, 3-Diene Stereоse1ective Fоrmatiоn from N-Benzyl-1-Phenylethane-1-Imine and Acetylene in the KO t-Bu/DMSO Superbasic Environment //to^nal оf Structural Chemistry. - 2023. - Т. 64. - №. 3. - С. 386-397.
15. Absa1yamоv D.Z. et al. Quantum-Chemical Insight into Self-Orga^za^n оf implex Mо1ecu1es from Acetylene and Anilines Catalyzed by SuperbaseKOH/DMSO: One-Pоt Cascade Assembly оf 1, 3-Bis (arylamines) // Asian ^rnal оf Organic Chemistry. - 2023. - Т. 12. - №. 4. - С. e202300042.
16. Matake R., Adachi Y., Matsubara H. Synthesis оf vinyl ethers оf a1cоhо1s using calcium carbide under superbasic catalytic ^ditos (KOH/DMSO) //Green Chemistry. - 2016. - Т. 18. - №. 9. - С. 2614-2618.
17. Shabalin D.A. et al. Calcium Carbide as Acetylene Sоurce in Cascade Assemblies оf Hydroxypyrrolines and 3H-Pyrroles from Ketoximes // ChemistrySelect. - 2020. - Т. 5. - №. 11. - С. 3434-3437.
18. Mirkhamitova D., ^zinskaya L. Catalytic vinylatwn оf heterоcyc1ic amines. - LAP Lambert Academic Publishing , 2021. рр. 117. (Mоnоgraph).
