CC BY
35Процессы и аппараты
УДК 661.871.2
Darya A. Novikova, Oleg M. Flisyuk, Nikolai A. Martsulevich,
Il'ya G. Likhachev
APPLICATION OF DIFFERENT MODIFICATIONS OF CRYSTALLINE STRUCTURES OF MANGANESE DIOXIDE IN TECHNOLOGICAL PROCESSES
Saint-Petersburg State Institute of Technology, St. Petersburg, Russia [email protected]
The features of various types of microstructure of manganese dioxide and the area of its industrial application at present and the prospects for its possible use in the near future were considered. The possible usage of manganese dioxide of active crystalline structure as a sorbent in the purification of exhaust gases from nitrous gases and sulfur dioxide was noted. That usage is of particular importance for solving ecological issues.
Key words: manganese dioxide, polymorphic forms, crystalline modifications synthesis, heterogeneous catalysis, hazardous waste treatment
DOI 10.36807/1998-9849-2022-63-89-58-64
Введение
Марганец и соединения на его основе являются материалами, без которых сложно представить современную промышленность. Обладая большим количеством валентных возможностей, марганец способен образовывать несколько оксидов. Однако наилучшими перспективами с точки зрения промышленного применения обладает диоксид марганца (IV) Мп02. Широкий спектр разнообразных свойств этого соединения, обусловленный особенностями его микроструктуры, позволяет использовать его во многих технических областях. Особенно важным свойством диоксида марганца является его пористая структура с развитой поверхностью внутренних пор. Это дает возможность применять его в процессах гетерогенного катализа, а также в качестве сорбента.
Поскольку диоксид марганца является полупроводником, он до недавнего времени широко использовался в электронике как компонент катодов в оксидно-полупроводниковых конденсаторах на основе оксидов тантала, ниобия и алюминия. При этом проявлялись такие свойства диоксида марганца как высокая проводимость и способность термического перехода в фазы низшей валентности с выделением атомарного кислорода, за счет чего электрическое сопротивление увеличивается на три-четыре порядка [1]. В настоящее время в мире ежегодно производится около 10 млрд. штук марганцево-цинковых элементов, в которых система Zn-MnO2 используется в качестве химического источника тока. Известны работы [25], где предлагается использовать диоксид марганца для обеззараживания воды, для понижения выбросов диоксида серы, для окисления фенола при очистке фенольных стоков, а также в качестве ReRAM устройств (энергонезависимой резистивной памяти). Такое разнообразие сфер применения обусловлено богатым набором свойств этого соединения и целым рядом микроструктур, в которых оно
Новикова Д.А., Флисюк О.М, Марцулевич Н.А.,
Лихачёв И.Г.
ПРИМЕНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ДИОКСИДА МАРГАНЦА В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия
Рассмотрены особенности различных типов микроструктуры диоксида марганца и области его промышленного применения в настоящее время, а также перспективы его возможного использования в ближайшем будущем. Отмечена возможность использования диоксида марганца с активной кристаллической структурой в качестве сорбента при очистке газовых выбросов от нитрозных газов и диоксида серы, что очень важно для решения экологических проблем.
Ключевые слова: диоксид марганца, полиморфные формы, синтез кристаллических модификаций, очистка опасных отходов
Дата поступления - 23 сентября 2022 года Дата принятия - 29 октября 2022 года
может существовать.
Известны несколько полиморфных форм диоксида марганца. В промышленности используются а-, р-^-, 5-, R- Мп02 формы. Этим формам соответствуют структуры таких материалов, как криптомелан (голландит), пиролюзит, нсутит, бирнессит, рамсделлит [6]. В основе структуры всех этих соединений лежит октаэдр, в котором находятся шесть кислородных ионов, скоординированных вокруг атома марганца и соединённых вершинами и рёбрами в ленты. Таким образом, структура диоксида марганца (IV) носит туннельный характер, что может быть использовано при целенаправленной модификации диоксида марганца путём внедрения в каналы различных катионов, ионный радиус которых соответствует поперечным размерам канала. Фазовый состав той или иной полиморфной модификации диоксида марганца определяется, как правило, способом получения.
Цель работы состоит в анализе специфики отдельных кристаллических структур различных модификаций Мп02, особенностей их строения, возможного их использования в технических приложениях, а также в обзоре способов получения различных полиморфных форм диоксида марганца.
Основная часть
Полиморфная форма а-МпО2 - моноклинный минерал криптомелан. В своей структуре он содержит развитые каналы с поперечным размером в четыре октаэдра, которые удерживаются расположенными в них посторонними ионами и молекулами воды (рис. 1). Наличие каналов позволяет внедрять в структуру а-МпО2 формы катионы К+, Na+, Ва2+, РЬ2+.
Известны несколько способов получения а-МпО2 формы химическим путём. Так, в работе [6] описан спо2 соб получения этой формы диоксида марганца из раство-
Рис. 1. Каналы в структуре Мп02 а-модификации [7] 8,34?
ра перманганата калия КМп04 путем его восстановления различными восстановителями, например, солями органических веществ. Реакция с участием ацетата марганца в качестве восстановителя выглядит следующим образом:
3Мп(СН3СОО)2 + 2КМп04 + 2Н20 ^ ^ 5 Мп02 + 4СН3СООН + 2СН3СООК
(1)
Аналогичный синтез с использованием другого восстановителя описан в работе [7]. В [8] показано, что полученная подобным образом модификация а-МпО2 представляет собой сильно аморфный материал, содер2 жащий большое количество воды. Присутствие меламина и проведение синтеза в условиях гидротермально микроволновой обработки снижает количество воды в соединении и тем самым способствует получению более качественного продукта [9, 10].
Также а-структура диоксида марганца может быть получена с помощью золь-гель-синтеза [11]. В этом случае золь диоксида марганца получают методом химической конденсации по реакции восстановления перманга-ната калия тиосульфатом натрия:
8кмп04 + 3Na2S2o3 + Н2Э ^ ^ 8Мп02 + 3Na2SO4 + 3К^04 + 2КОН
(2)
Вместо тиосульфата натрия также может быть использован поливиниловый спирт или, например, перок-содисульфат аммония, как в работе [6]. В этой работе отмечено, что а-МпО2 образуется по золь-гель методу в условиях кислой среды раствора, со значением рН < 5.
Форма р-МпО2 - пиролюзит, является наиболее распространённой в природе высокоупорядоченной кристаллической модификацией диоксида марганца с тетрагональной кристаллической решёткой. В кристаллической решётке возможно возникновение пустых каналов, которые имеют форму сечения в один октаэдр (рис. 2). Наличие каналов в этой форме диоксида марганца также позволяет внедрять в них катионы металлов. Так, интеркаляция катионов лития □+, обладающих высокой подвижностью позволяет использовать диоксид марганца (IV) при создании аккумуляторов, суперконденсаторов и других устройств.
Технология получения р-МпО2 модификации химическим методом описана в работе [12]. В растворенный в дистиллированной воде перманганат калия при
Рис. 2. Каналы в структуре Ип02 в -модификации [7] 7,91?
постоянном перемешивании добавлялся раствор гекса-метилентетрамина. В полученный раствор вводился раствор серной или азотной кислоты с последующей гидротермальной обработкой. При этом основным фактором, способствующим формированию р-структуры, служила большая продолжительность гидротермального синтеза. По мнению авторов это связано с протеканием процессов растворения и кристаллизации, в ходе которых образуется структура диоксида марганца с наименьшим размером каналов [8]. Однако, по-видимому, значительно целесообразнее получать р-структуру МпО2 из природной руды - пиролюзита. Обогащённая пиролюзитная руда содержит 85 - 90 % р-МпО2 и является наиболее дешёвым материалом. Она почти не подвержена самопроизвольному разложению и обеспечивает хорошую сохраняемость основного компонента. При прокаливании пиролюзита образуется активированный пиролюзит (ГАП), который может эффективно использоваться при решении экологических проблем, связанных с водоочисткой, поскольку он обладает высокими окислительными и сорбционными свойствами по отношению к загрязнителям водных сред органической и неорганической природы [12]. При дальнейшей обработке материала после прокаливания серной кислотой образуется высокопористая структура R-МnО2.
Разупорядоченная кристаллическая R-модифика-ция обладает большей каталитической и окислительной активностью по сравнению с пиролюзитом. В природе модификация встречается в виде минерала рамсделли-та. Кристаллическая решётка R-модификации - гексагональная (в натуральном минерале) или орторомбическая (у синтетической структуры) (рис. 3). Пустые каналы в структуре решётки имеют форму сечения в два октаэдра (рис. 4).
Помимо прокаливания пиролюзита диоксид марганца с R-микроструктурой можно получить электрохимическим методом. Электрохимический способ получения диоксида марганца основан на анодном окислении сульфата марганца [13]:
MnSO4 + 2Н20 ^ Мп02 + Н^04 + 2Н+ + 2е.
(3)
Рассмотренные выше модификации Мп02 могут переходить друг в друга. Например, при промывании све-жеполученного а-Мп02 кислотами, структура оксида перестраивается в рамсделлит, где размер каналов меньше, чем в а-структуре. При нагревании происходит образование наиболее устойчивой формы - пиролюзита, который
Рис. 3. Кристаллическая структура МпО R - модификации [6] 8,36Г
Мп02 основан на методе гидротермального синтеза с использованием моногидрата сульфата марганца MnSO4 и перхлората натрия NaCЮ3 с добавлением железа и меди. Авторы работы [15] утверждают, что образцы с добавлением меди, обладают более удачными электрохимическими характеристиками.
Форма 5-Мп02 - бирнессит, материал со слоистой структурой. Слои образованы октаэдрами [Мп06], которые соединены боковыми рёбрами [16]. В межслоевом пространстве находятся различные катионы (как правило, Na+, К+, Са2+ и др.), а также молекулы воды (рис. 5). Бирнессит нашёл применение как сорбент для радионуклидов и тяжёлых металлов, в процессах каталитического окисления различного вида органических и неорганических загрязнителей [17].
Рис. 4. Каналы в структуре Мп02 R - модификации [7] 8,39г
имеет наименьший размер каналов.
Ещё одной модификацией Мп02 является Y-моди-фикация или нсутит, который, в частности, широко применяется в качестве катодного материала в батареях с сухими элементами. В природе он встречается в виде минерала, названного в честь крупного марганцевого месторождения Нсута-Дагвин, Гана. Нсутит обладает неупорядоченной структурой, состоящей из областей рамсдел-лит-подобной фазы и областей, которые выглядят как упорядоченные срастания пиролюзита и рамсделлита. Для Y-модификации характерна гексагональная синго-ния и относится к группе рамсделлита. Общепринятой моделью микроструктуры нсутита служит чередующееся срастание рамсделлита и пиролюзита, и поэтому большинство так называемых образцов нсутита являются, по сути, смесями рамсделлита и пиролюзита. Химические анализы нсутита обычно показывают незначительные количества Na, Са, Мд, К, Zn, Ре, А1 и Si и около 2-4 весовых процентов воды в его составе [14].
Искусственное получение Y-структуры диоксида марганца можно осуществить с помощью восстановления КМп04 меламином в кислой среде в условиях гидротермальной обработки. При этом в зависимости от начального значения рН реакционной смеси и времени синтеза, можно получить ту или иную кристаллическую модификацию Мп02. Для получения Y-MnO2 синтез рекомендуется вести в течение 20-60 мин, при значении рН в диапазоне 1 < рН < 2 [6]. Другой способ получения Y-структуры
Рис. 5. Кристаллическая структура Мп02 3-модификации [7] 8,39x8,92 см
Самым распространённым способом получения синтетического бирнессита является химический. Существует несколько методов его реализации. В ходе первого метода происходит окисление Мп2+ в щелочной среде потоком кислорода или перекиси водорода Н02. Второй метод основан на восстановлении ионов Мп04- концентрированной соляной кислотой или другими во4сстанови-телями типа фумаровой кислоты и спиртов. Этот метод предусматривает этапы длительной выдержки при повышенной температуре прокаливания при температуре выше 400-450 °С или гидротермальной выдержки. Ещё один метод получения 5-модификации заключается в превращении Мп304 в структуру бирнессита в результате растворения и перекристаллизации в щелочной среде. В работе [18] для синтеза бирнессита выбран химический окислительно-восстановительный метод, как наиболее распространённый. Модификация 5-Мп02 была получена по реакции между раствором хлорида марганца и раствором перманганата калия в щелочной среде:
3МпС12 + 2КМп04 + 4NaOH ^ ^ 5Мп02 + 2КС1 + 4NaCl + 2Н20.
При этом были выявлены несколько структурных типов бирнесситов - триклинный и гексагональный, которые могут иметь как упорядоченную, так и не упорядоченную структуру [18, 19].
Таким образом, особенностью всех рассмотренных микроструктур диоксида марганца является потенциальная возможность использования этого соединения для решения многих технических и технологических задач. Так, при очистке атмосферного воздуха от оксида углерода (II) авторами [20] рекомендуется использовать катализаторы, содержащие диоксид марганца. В этом случае диоксид марганца участвует в процессе окисления СО по следующей схеме:
MnO2 + 2H+ + CO
^ Mn2+ + CO2 + H2O.
(5)
Для очистки воздуха от летучих углеводородов, таких как метан, бутан, толуол, стирол, этилацетат и т.п. могут использоваться хемосорбенты на основе Мп02, также он может применяться как катализатор глубокого окисления метана [21]. В работе [22] изучен процесс окисления фенола диоксидом марганца применительно к очистке фенольных стоков. Суммарное уравнение реакции окисления имеет вид:
MnO2 (тв) + 2C6H5OH (р) + H2O (ж) ~ ~ MnO (тв) + 2HO-C6H5-OH (р).
(6)
Материалы на основе диоксида марганца являются катализаторами множества химических реакций, например, реакции окисления р-ксилола в производстве те-рефталевой кислоты [23], процесса вулканизация тиоко-ловых герметиков (ВПК и строительство) [24], процесса разложения перекиси водорода - в смеси с пермангана-том калия [25]. Особенно перспективным представляется использование диоксида марганца при поглощении вредных газов, таких как N0 и SO2. Ранее [26-28] авторами экспериментально показано, чт2о такие процессы целесообразно проводить в условиях барботажа газовой смеси через слой суспензии с частицами диоксида марганца. Поглощение двуокиси серы протекает согласно реакции:
MnO2 + SO2 = MnSO4,
а сорбция оксида азота - реакции:
2NO + 4HNO3 + 3MnO2^3Mn(NO3)2 + 2Н2О.
(7)
(8)
Во второй реакции обязательным является наличие кислой среды, поскольку монооксид азота NO практически не растворим в воде и не поглощается водной суспензией диоксида марганца при нейтральной среде. Однако, обладая хорошей растворимостью в водных растворах азотной кислоты, NO способен образовывать с диоксидом марганца соответствующую соль. Результаты проведённых экспериментов свидетельствуют, что суспензия мелких частиц (порядка 1 мкм) диоксида марганца позволяет извлечь до 95% диоксида серы sO2 и до 86% монооксида азота NO из соответствующих газовых смесей. При этом сорбенты из оксида марганца (IV) просты в регенерации и относительно недороги.
Следует отметить, что наиболее широко применяется реакционно способная группа рамсделлита, в то время как р-МпО2 модификация имеет ограниченное применение. Можно было бы ожидать высокой реакционной способности 5-модификации, исходя из её кристаллического строения, однако литературные данные по таким исследованиям отсутствуют.
На мировом рынке высокотехнологичных марганцевых материалов представлены следующие марки двуокиси марганца (MD/дМ) кристаллической y- и R-моди-фикации:
- EMD (electrolytic manganese dioxide) /ЭДМ (элек-
тролитический диоксид марганца);
- CMD (chemical manganese dioxide) /ХДМ (химический или синтетический диоксид марганца);
- AMD (active/activated manganese dioxide) - АДМ (активная или активированная двуокись марганца); под марками activated (активированная), могут продаваться как химически обработанная природная двуокись марганца, так и смеси двуокиси марганца различных свойств и происхождения.
Электролитическую двуокись марганца (ЭДМ) получают анодным осаждением из растворов сульфата марганца на графитовых анодах. Она состоит из y-МпО., и R-МпО., модификаций и отличается высокой степенью чистоты 2и высокой активностью. Недостаток электролитической технологии заключается в том, что ЭДМ образуется на электродах куском, который приходится дробить до нужной дисперсности, а помол до крупности менее 50 микрон - сложная и дорогая задача; также при использовании данной технологии не удаётся получить продукт с большой удельной поверхностью, что ограничивает возможность применения эДм в качестве катализатора. Поэтому производство химической двуокиси марганца имеет хорошие перспективы, поскольку она считается наиболее активной и подходящей для различного применения.
Одновременно с тем, что многие отрасли промышленности нуждаются в использовании диоксида марганца, существует проблема добычи этого соединения. Минерально-сырьевая база оксидов марганца в России осваивается плохо, поскольку отечественные руды имеют низкое качество и являются труднообогатимыми [24, 29]. Основные их недостатки состоят в следующем:
- низкое содержание марганца - в пределах 20%;
- высокое содержание фосфора;
- малая пригодность к обогащению традиционными способами.
Таким образом, химические методы получения диоксида марганца для отечественной промышленности приобретают первостепенное значение. К таким методам, имеющим перспективы реализации в условиях крупномасштабного производства, следует отнести: реакции окисления соединений двухвалентного марганца, восстановления Mn(VII), конпропорционирования Mn(viI) в сочетании с методами термической, ультразвуковой, гидротермальной, гидротермально-микроволновой обработки. Также в России созданы перспективные химические технологии переработки марганцевых руд и шельфовых железомарганцевых конкреций Финского залива (ЖМК) в двуокись марганца двух востребованных кристаллических модификаций - р и y [30]. При этом важнейшим фактором промышленного применения MnO2 является возможность регенерации отработанного дио2ксида марганца. Это возможно для процессов, в которых диоксид марганца является сорбентом. Также перспективными направлениями являются исследования в поисках разработки конкурентоспособных технологий переработки бедных марганцевых руд и регенерации и переработки отработанных катализаторов.
Выводы
Диоксид марганца разных кристаллических модификаций необходим для многих важных технологических процессов. Содержащие его природные минералы и более чистые синтетические марки используются как легирующие добавки для стали и сплавов, в качестве катализаторов, химических источников тока, сорбентов и т.д. На сегодняшний день, наша промышленность полностью зависит от импорта марганцевых материалов и прежде всего - высококачественных окисных руд и чистой синтетической двуокиси марганца кристаллической Y-моди-фикации.
За последние десятилетия в Российской Федерации созданы перспективные химические технологии переработки марганцевых руд, внедрение которых целесо-
образно по двум причинам.
Во-первых, оно будет означать создание собственной импортонезависимой малотоннажной марганцевой отрасли - производства высококачественных марок двуокиси марганца указанных кристаллических модификаций из неиспользуемого отечественного марганцевого сырья, запасы которого вполне достаточны на обозримую перспективу. Конкурентоспособность продукции этих технологий обеспечивается выигрышным сочетанием её качества и себестоимости.
Во-вторых, эти химические технологии позволяют перерабатывать загрязнённые и смешанные водные растворы сульфата и нитрата марганца, образующиеся в результате очистки сбросных газов и дымов (от окислов азота и соединений серы) водной пульпой окисного марганцевого сырья - в ценные марганцевые материалы. Внедрение этого метода позволит не только снизить себестоимость марганцевой продукции (за счёт утилизации и выщелачивающих агентов, выбрасываемых в атмосферу), но и решить важнейшую экологическую задачу, так как отсутствие промышленных технологий рентабельной переработки загрязнённых и смешанных растворов солей марганца является главным препятствием к использованию дешёвого окисного марганцевого сырья для ликвидации «лисьих хвостов» и сернистых дымов.
Литература
1. Kwon D.-K., Akiyoshi Т., Lee H., Lanagan M.T. Synthesis and Electrical Properties of Stabilized Manganese Dioxide (a-MnO2) Thin-Film Electrodes // Journal of the American Ceramic Society. 2008. V. 91. P. 906-909. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2007.02198.x
2. Пергамент А.Л., Малиненко В.П., Алёшина Л.А., Колчигин В.В. Фазовый переход металл - изолятор и электрическое переключение в диоксиде марганца // Физика твердого тела. 2012. Т. 54. Вып. 12. С. 23542358.
3. Genuino H. C., Njagia E. C., Benbowa E. M., Hoag G.E., Collins J.B., Suib S.L. Enhancement of the photodegradation of N-nitrosodimethylamine in water using amorphous and platinum manganese oxide catalysts // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2011. V. 217. P. 284-292. https://doi.org/10.1016/j. jphotochem.2010.10.021
4. Денисова И.А., Игнатьев М.В., Кондратова С.В., Денисов В.В. Использование природных материалов для обеззараживания питьевой воды // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Серия: Технические науки. 2004. № 3. С. 44-46.
5. Бузырева Н. В., Ташлыкова А.Н., Васина М.В. Очистка атмосферного воздуха от диоксидов азота и серы на автотранспортных предприятиях // Молодой ученый. 2017. № 45 (179). С. 88-91.
6. Julien C.M., Mauger A. Nanostructured MnO2 as Electrode Materials for Energy Storage // Nanomaterials2. 2017. V. 7(11). https://doi.org/10.3390/nano7110396
7. Robinson D.M., Go Y.B., Mui M., Gardner G., Zhang Z., Mastrogiovanni D., Garfunkel E., Li J., Greenblatt M., Dismukes G.C. Photochemical Water Oxidation by Crystalline Polymorphs of Manganese Oxides: Structural Requirements for Catalysis // Journal of the American Chemical Society. 2013. V. 35 (9). P. 34943501. https://doi.org/10.1021/ja310286h
8. Шарипов Х.Б., Япрынцев А.Д., Баранчиков
A.Е., Бойцова О.В., Курзеев С.А., Иванова О.С., Борило Л.П., Гильмутдинов Ф.З., Козик В.В., Иванов В.К. Синтез диоксида марганца методом гомогенного гидролиза в присутствии меламина // Журн. неорг. химии. 2017. V. 62, № 2. P. 143-154.
9. Гайтко О.М., Баранчиков А.Е., Иванов
B.К. Гидротермально-микроволновой синтез нанокри-сталлического MnO2 в присутствии гексаметилентетра-
мина // Тонкие химические технологии / Fine Chemical Technologies. 2018. Т. 13. № 2. С. 56-62. https://doi. org/10.32362/2410-6593-2018-13-2-56-63
10. Бойцова О.В., Шекунова Т.О., Баранчиков А.Е. Синтез нанокристаллического диоксида марганца в условиях гидротермально-микроволновой обработки // Журн. неорг. химии. 2015. Т. 60. № 5. С. 612-617. https:// doi.org/10.7868/S0044457X15050025
11. Иванец А.И., Прозорович В.Г., Криво-шапкина Е.Ф., Кузнецова Т.Ф., Кривошапкин П.В., Кацошвили Л.Л. Физико-химические свойства оксидов марганца, получаемых золь-гель-методом при восстановлении перманганата калия поливиниловым спиртом // Журн. физической химии. 2017. Т. 91. № 8. С. 1337-1343. https://doi.org/10.7868/S0044453717080155
12. Пушкарева Г.И. Использование низкосортных марганцевых руд Сибири для решения экологических проблем // Интерэкспо Гео-Сибирь. 2017. Т. 2. №. 2. 2017. С. 264-267.
13. Torkaman M., Aziz A., Abubakar M., Ghani S. Electrochemical synthesis and characterization of different morphologies nanoramsdellite-MnO2 // Nano Brief Reports and Reviews. 2012. V. 07. № 04. https://doi.org/10.1142/ S1793292012500300
14. Jeffrey A. Manganese Oxide Minerals: Crystal Structures and Economic and Environmental Significance // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States. 1999. V. 96 (7). P. 3447-3454.
15. Raheem Z. H., Al-sammarraie A.M.A. Hydrothermal synthesis of Y-MnO2 star shape nanostructures and the effect of doping with (Fe and Cu) on their electrochemical performance in zinc-MnO2 rechargeable batteries // RJPBCS. 2018. V. 9 (6). P. 1450-1458.
16. Jiao Y., Kang L., Berry-Gair J., Kit M.C., Li J., Dong H., Jiang H., Wang R., Cora F., Brett D. J.L., He G., Parkin I.P. Enabling stable MnO2 matrix for aqueous zinc-ion battery cathodes // Journal of Materials Chemistry A. 2020. V. 8. P. 22075-22082. https://doi.org/10.1039/D0TA08638J
17. Remucal K.C., Ginder-Vogel M. A critical review of the reactivity of manganese oxides with organic contaminants // Environmental Science: Processes & Impacts. 2014. V. 16 (6). P. 1247-1266. https://doi.org/10.1039/ C3EM00703K
18. Bondar Y., Kuzenko S.V. Synthesis of birnessite-type manganese oxide for removal of strontium ions from contaminated water // Nuclear Physics and Atomic Energy. 2018. V. 19 (4). P. 392-399. https://doi.org/10.15407/ jnpae2018.04.392
19. Zhu H.T., Luo J., Yang H.X., Liang J.K., Rao G.H., Li J.B., Du Z.M. Birnessite-type MnO2 Nanowalls and Their Magnetic Properties // The Journal o2f Physical Chemistry C. 2008. V. 112 (44). P. 17089-17094. https://doi.org/10.1021/jp804673n
20. Джигола Л.А., Тихонова К.С., Реснянская А.С. Новая каталитическая система для очистки воздуха от монооксида углерода // Естественные науки. 2017. № 1 (58). С. 98-102.
21. Грязнова Е.Н., Шиян Л.Н., Галанов А.И., Сидорова О.И., Коробочкин В.В. Марганецсодержащие катализаторы глубокого окисления метана на основе на-новолокнистого оксигидроксида алюминия // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2014. Т. 57. № 11. С. 43-45.
22. Чиркст Д.Э., Черемисина О.В., Сулимова М.А., Кужаева А.А., Згонник П.В. Кинетика окисления фенола диоксидом марганца // Журн. общей химии. 2011. Т. 81. № 4. С. 612-617.
23. Беликов В.А., Глухан Е.Н., Каабак Л.В., Кондратьев В.Б., Малиёва К.О. Термохимическое исследование окисления п-ксилола диоксидом марганца в мягких условиях // Химия и технология органических веществ. 2019. № 4(12). С. 4-13.
24. Марков А. С., Смирнов Д.Н., Титов А.Л. // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования в области уплотнительных, герметизирующих и огнетепло-защитных материалов», Москва, 2019. С. 78-91.
25. Донина М.В., Буйнова Е.В., Мотузенко Н.Д., Яровая О.В. Разложение пероксида водорода в разбавленных водных растворах на мембранах с нанесённым каталитически активным слоем диоксида марганца // Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. 32. № 7 (203). С. 89-91.
26. Новикова Д.А., Борисова Е.И., Константинов В.А. Исследование возможности поглощения оксида серы (IV) железомарганцевыми конкрециями // Тезисы докл. IX научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в рамках мероприятий, по-свящённых 150-летию открытия Периодического закона химических элементов Д.И. Менделеевым "НЕДЕЛЯ НА-УКИ-2019" (с международным участием), Санкт-Петербург, 2019. С. 228.
27. Новикова Д.А., Флисюк О.М., Марцулевич Н.А.. Гарабаджиу А.В. Сорбция окислов азота из отходящих нитрозных газов с применением различных реагентов (Обзор) // Журн. общей химии. 2021. Т.91. № 7. С. 1130-1137. https://doi.org/10.1134/S1070363221070173
28. Новикова Д.А.. Флисюк О.М., Марцулевич Н.А., Гришин В.В. Отработка процесса поглощения оксида азота (II) сорбентом на основе железомарганцевых конкреций // Журн. прикл. химии. 2018. Т.91. № 5. С. 709-714.
29. Казакова Е.В., Левашова В.И., Майстренко В.Н. Извлечение марганца из марганцевой руды Улу-Те-лякского месторождения путем сульфатизации // Вестник Башкирского университета. 2014. Т.19. № 1. С. 45-48.
30. Рогов В.С., Титов А.Л., Непочатов В.М. Марганцеворудная база России и возможности её использования // Недропользование - XXI век. 2009. № 3.С.82-85.
References
1. Kwon D.-K., Akiyoshi T., Lee H., Lanagan M.T. Synthesis and Electrical Properties of Stabilized Manganese Dioxide (a-MnO2) Thin-Film Electrodes // Journal of the American Ceramic Society. 2008. V. 91. P. 906-909. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2007.02198.x
2. Pergament A.L., Malinenko V.P., Alyoshina L.A., Kolchigin V.V. Fazovyj perekhod metall - izolyator i elektricheskoe pereklyuchenie v diokside marganca // Fizika tverdogo tela. 2012. T. 54. Vyp. 12. S. 2354-2358.
3. Genuino H. C., Njagia E. C., Benbowa E. M., Hoag G.E., Collins J.B., Suib S.L. Enhancement of the photodegradation of N-nitrosodimethylamine in water using amorphous and platinum manganese oxide catalysts // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2011. V. 217. P. 284-292. https://doi.org/10.1016/j. jphotochem.2010.10.021
4. Denisova I.A., Ignat'ev M.V., Kondratova S.V., Denisov V.V. Ispol'zovanie prirodnyh materialov dlya obezzarazhivaniya pit'evoj vody // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Severo-kavkazskij region. Seriya: Tekhnicheskie nauki. 2004. № 3. S. 44-46.
5. Buzyreva N. V., Tashlykova A.N., Vasina M.V. Ochistka atmosfernogo vozduha ot dioksidov azota i sery na avtotransportnyh predpriyatiyah // Molodoj uchenyj. 2017. № 45 (179). S. 88-91.6. Julien C.M., Mauger A. Nanostructured MnO2 as Electrode Materials for Energy Storage // Nanomaterials. 2017. V. 7(11). https://doi. org/10.3390/nano7110396
7. Robinson D.M., Go Y.B., Mui M., Gardner G., Zhang Z., Mastrogiovanni D., Garfunkel E., Li J., Greenblatt M., Dismukes G.C. Photochemical Water Oxidation by Crystalline Polymorphs of Manganese
Oxides: Structural Requirements for Catalysis // Journal of the American Chemical Society. 2013. V. 35 (9). P. 34943501. https://doi.org/10.1021/ja310286h
8. Sharipov Kh.B., Yapryntsev A.D., Baranchikov A.E., Boytsova O., Kurzeev S., Ivanova Polezhaeva O.S., Borilo L.P., Gil'mutdinov F.Z., Kozik, V.V., Ivanov V.K. Synthesis of manganese dioxide by homogeneous hydrolysis in the presence of melamine // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2017. V. 62. P. 139149. https://doi.org/10.1134/S0036023617020164
9. Gaytko O.M., Baranchikov A.E., Ivanov V.K. Microwave-hydrothermal hexamethylenetetramine-mediated synthesis of nanocrystalline MnO2 // Fine Chemical Technologies. 2018. V.13(2). P. 56-63. fittps://doi. org/10.32362/2410-6593-2018-13-2-56-63
10. Boytsova O.V., Shekunova T.O., Baranchikov A.E. Nanocrystalline manganese dioxide synthesis by microwave-hydrothermal treatment // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2015. Vol. 60. P. 546-551. https://doi.org/10.7868/S0044457X15050025
11. Ivanec A.I., Prozorovich V.G., Krivoshapkina E.F., Kuznecova T.F., Krivoshapkin P.V.j Kacoshvili L.L. Physicochemical Properties of Manganese Oxides Obtained via the SOL-GEL Method: the Reduction of Potassium Permanganate by Polyvinyl Alcohol. 2017. T. 91. № 8. S. 1486-1492. https://doi.org/10.7868/ S0044453717080155
12. Pushkareva G.I. Ispol'zovanie nizkosortnyh margancevyh rud Sibiri dlya resheniya ekologicheskih problem // Interekspo Geo-Sibir'. 2017. T. 2. №. 2. 2017. S. 264-267.
13. Torkaman M., Aziz A., Abubakar M., Ghani S. Electrochemical synthesis and characterization of different morphologies nanoramsdellite-MnO2 // Nano Brief Reports and Reviews. 2012. V. 07. № 04. ktps://doi.org/10.1142/ S1793292012500300
14. Jeffrey A. Manganese Oxide Minerals: Crystal Structures and Economic and Environmental Significance // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States. 1999. V. 96 (7). P. 3447-3454.
15. Raheem Z. H., Al-sammarraie A.M.A. Hydrothermal synthesis of Y-MnO2 star shape nanostructures and the effect of doping with (Fe and Cu) on their electrochemical performance in zinc-MnO2 rechargeable batteries // RJPBCS. 2018. V. 9 (6). P. 1450-1458.
16. Jiao Y., Kang L., Berry-Gair J., Kit M.C., Li J., Dong H., Jiang H., Wang R., Cora F., Brett D. J.L., He G., Parkin I.P. Enabling stable MnO2 matrix for aqueous zinc-ion battery cathodes // Journal of Materials Chemistry A. 2020. V. 8. P. 22075-22082. https://doi.org/10.1039/D0TA08638J
17. Remucal K.C., Ginder-Vogel M. A critical review of the reactivity of manganese oxides with organic contaminants // Environmental Science: Processes & Impacts. 2014. V. 16 (6). P. 1247-1266. https://doi.org/10.1039/ C3EM00703K
18. Bondar Y., Kuzenko S.V. Synthesis of birnessite-type manganese oxide for removal of strontium ions from contaminated water // Nuclear Physics and Atomic Energy. 2018. V. 19 (4). P. 392-399. https://doi.org/10.15407/ jnpae2018.04.392
19. Zhu H.T., Luo J., Yang H.X., Liang J. K., Rao G.H., Li J.B., Du Z.M. Birnessite-type MnO2 Nanowalls and Their Magnetic Properties // The Journal o2f Physical Chemistry C. 2008. V. 112 (44). P.17089-17094. https://doi.org/10.1021/jp804673n
20. Dzhigola L.A., Tihonova K.S., Resnyanskaya A.S. Novaya kataliticheskaya sistema dlya ochistki vozduha ot monooksida ugleroda // Estestvennye nauki. 2017. № 1 (58). S. 98-102.
21. Gryaznova E.N., SHiyan L.N., Galanov A.I., Sidorova O.I., Korobochkin V.V. Marganecsoderzhashchie katalizatory glubokogo okisleniya metana na osnove nanovoloknistogo oksigidroksida
alyuminiya // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Himiya i himicheskaya tekhnologiya. 2014. T. 57. № 11. S. 43-45.
22. Chirkst D.E.j Cheremisina O.V., Sulimova M.A.j Kuzhaeva A.A., Zgonnik P.V. Kinetics of oxidation of phenol with manganese dioxide // Russian Journal of General Chemistry. 2011. V. 81. № 4. P. 704-709.
23. Belikov V.A., Gluhan E.N., Kaabak L.V., Kondrat'ev V.B., Maliyova K.O. Termohimicheskoe issledovanie okisleniya p-ksilola dioksidom marganca v myagkih usloviyah // Himiya i tekhnologiya organicheskih veshchestv. 2019. № 4(12). S. 4-13.
24. Markov A. S., Smirnov D.N., Titov A.L. // Materialy Vserossijskoj nauchno-tekhnicheskoj konferencii «Fundamental'nye i prikladnye issledovaniya v oblasti uplotnitel'nyh, germetiziruyushchih i ogneteplozashchitnyh materialov», Moskva, 2019. S. 78-91.
25. Donina M.V., Bujnova E.V., Motuzenko N.D., YArovaya O.V. Razlozhenie peroksida vodoroda v razbavlennyh vodnyh rastvorah na membranah s nanesyonnym kataliticheski aktivnym sloem dioksida marganca // Uspekhi v himii i himicheskoj tekhnologii. 2018. T. 32. № 7 (203). S. 89-91.
26. Novikova D.A., Borisova E.I., Konstantinov V.A. Issledovanie vozmozhnosti pogloshcheniya oksida sery (IV) zhelezomargancevymi konkreciyami // Tezisy dokl. IX
nauchno-tekhnicheskoj konferencii studentov, aspirantov i molodyh uchenyh v ramkah meropriyatij, posvyashchyonnyh 150-letiyu otkrytiya Periodicheskogo zakona himicheskih elementov D.I. Mendeleevym "NEDELYA NAUKI-2019" (s mezhdunarodnym uchastiem), Sankt-Peterburg, 2019. S. 228.
27. Novikova D.A., Flisyuk O.M., Martsulevich N.A., Garabadzhiu A.V. Sorption of Nitric Oxides from Exhaust Nitrous Gases Using Different Reagents (A Review) // Russ. J. Gen. Chem. 2021. V. 91. № 7. P. 1387- 1392. https://doi.org/10.1134/S1070363221070173
28. Flisyuk O.M., Novikova D.A., Martsulevich N.A., Grishin V.V. Working off technology of absorption of nitric oxide (II) by sorbent based on ferromanganese concretions // Russian Journal of Applied Chemistry. 2018. V.91. №5. P. 822-827.
29. Kazakova E.V., Levashova V.I., Majstrenko V.N. Izvlechenie marganca iz margancevoj rudy Ulu-Telyakskogo mestorozhdeniya putem sul'fatizacii // Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2014. T.19. № 1. S. 45-48.
30. Rogov V.S., Titov A.L., Nepochatov V.M. Margancevorudnaya baza Rossii i vozmozhnosti eyo ispol'zovaniya // Nedropol'zovanie - XXI vek. 2009. № 3.S.82-85.
Сведения об авторах
Новикова Дарья Алексеевна, инженер, каф. процессов и аппаратов; Darya A. Novikova, Engineer, Department of processes and apparatus, [email protected]
Флисюк Олег Михайлович, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. процессов и аппаратов; Oleg M. Flisyuk, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of processes and apparatus, [email protected]
Марцулевич Николай Александрович, д-р техн. наук, профессор, декан механического факультета; Nikolai A. Martsulevich, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Dean of Mechanical Faculty, [email protected]
Лихачев Илья Григорьевич, канд. техн. наук, доцент, каф. процессов и аппаратов; Il'ya G. Lihachev, Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Department of processes and apparatus [email protected]
