CC BY
54
110/ M
/7г:тгг^ г: гшшг ггта
3 (56), 2010-
ЕТАЛЛУРГИЯ
ПАЯ Т
The possibilities of application of scanning electronic^ microscope equipped with microanalysis system for investigation of the brass covering quality by slug for production of wire and metal cord particularly of change of copper concentration by covering thickness and slug perimeter, revealing of ?-phase allocation presence and character, determination of defect reasons, are shown.
Т. П. КУРЕНКОВА, в. И. ВОЗНАЯ, РУП «БМЗ»
УДК 669.
применение растрового электронного микроскопа,
оснащенного системой микроанализа
для исследования качества латунного покрытия
Метизная продукция занимает особое место в перечне металлопродукции РУП «БМЗ». Основную долю метизной продукции составляют ме-таллокорд и проволока РМЛ. Важным этапом технологического процесса производства метал-локорда и проволоки РМЛ является нанесение латунного покрытия, которое осуществляется путем электрохимического осаждения на проволоку слоев меди и цинка и их термодиффузии. Нанесение слоев меди и цинка производится в три этапа:
• нанесение слоя меди из щелочного пирофос-фатного электролита, обеспечивающего оптимальную адгезию латунного покрытия к стальной проволоке;
• нанесение меди из сернокислого электролита, обеспечивающего необходимый химический состав покрытия;
• нанесение цинка из сернокислого электролита.
Латунное покрытие на поверхности стальной
проволоки образуется в результате термодиффузии меди и цинка при ее нагреве, который в усло-
м
t
У
I......
Vlewfleld: 13.98 [jm Det: BSE 2 pm jj
Рис. 1. Изменение концентрации меди в слое латуни (поперечное сечение заготовки): DCu - градиент концентрации меди, %; t - толщина покрытия, мкм. х4500
виях РУП «БМЗ» осуществляется электроконтактным или индукционным способом, а также нагревом в псевдоожиженном слое на установках флюидизации.
Латунирование преследует две цели. Во-первых, латунное покрытие выполняет функцию смазки во время окончательного мокрого волочения. Во-вторых, при изготовлении шин (или других РТИ) медь в латунном покрытии реагирует с серой резины и образует граничную фазу с сернистой медью, обеспечивающую адгезию метал-локорда и проволоки РМЛ с резиной. Латунное покрытие характеризуется химическим составом, массой, толщиной слоя и градиентом концентрации меди (разность процентного содержания меди по толщине покрытия). Химический состав - это процентное содержание меди и цинка в покрытии. Процентное содержание меди в слое латуни не является постоянным в направлении от внешней поверхности к граничной зоне (рис. 1). Более высокая концентрация цинка наблюдается на поверхности покрытия.
Латунное покрытие на заготовке для производства проволоки для металлокорда содержит от 61 до 68, 5% меди.
Согласно диаграмме состояния Си-2п, при содержании меди выше 61% (2п до 39%) покрытие является однофазной а-латунью и представляет собой твердый раствор цинка в меди с ГЦК решеткой и характеризуется высокой пластичностью (рис. 2). При содержании меди менее 61% (2п более 39%) в структуре появляется хрупкая Р-фаза, представляющая собой твердый раствор с решеткой ОЦК на базе электронного соединения Си2п.
Как известно, присутствие в покрытии заготовки Р-латуни является недопустимым из-за ее
то
i,"С
zoo
то
seo
т
в w 20 да w so so в 10 го jo w so w
TTw
Рис. 2. Диаграмма состояния и свойства Cu-Zn-сплавов
Рис. 3. Разбивка поперечного сечения заготовки на сегменты (фото на РЭМ). х50
высокой твердости и хрупкости, осложняющих латунное покрытие с помощью электронно-зондо-дальнейшую переработку проволоки. Причиной вого микроанализа проводили и ранее, но не уда-образования b-фазы в латуни может быть, во- валось получить удовлетворительную сходимость первых, нарушение толщины исходных гальвани- с результатами химического анализа латуни. Бо-ческих покрытий меди и цинка. В результате лее высокая локальность и точность анализа но-средний состав попадает в двухфазную область вого оборудования позволили продолжить иссле-a+b-латуни. На диаграмме такая область суще- дования. Преимущество растровой электронной ствует в диапазоне концентраций меди от 54,5 до микроскопии и микрорентгеноспектрального ана-61% (39 - 45,5% Zn). Во-вторых, b-фаза может лиза для изучения латунного покрытия состоит присутствовать в покрытии и при соответствии прежде всего в том, что исследуемая площадь мо-среднего состава однофазной области a-латуни. жет составлять около 1 мкм2, что при толщине лаВ этом случае причина брака заключается в неза- тунного покрытия от 1,5 до 2,5 мкм можно опре-вершенности процесса перераспределения меди делять изменение химического состава от сталь-и цинка при термодиффузии. ной основы к поверхности покрытия. Одновре-В настоящее время могут применяться раз- менное наблюдение области исследования на эк-личные методы оценки качества латунного по- ране микроскопа позволяет определять простран-крытия и выявления b-фазы - рентгеноструктур- ственное распределение компонентов покрытия ный (определение фазового состояния латуни), по всему анализируемому объекту. Данный метод химический (послойное стравливание) и др. достаточно трудоемкий, что является основным
При послойном снятии покрытия производит- его недостатком. ся стравливание покрытия по слоям, определяет- Методика проведения анализа заключается
ся химический состав каждого слоя и строится в следующем:
кривая распределения концентрации меди по тол- • из образца латунированной заготовки изго-
щине покрытия. Недостатком является невозмож- тавливается микрошлиф в поперечном сечении; ность определения равномерности и однородно- • площадь поперечного сечения заготовки
сти химического состава по периметру проволоки. разбивается на восемь сегментов под углом 45°
Рентгеноструктурным методом определяется (рис. 3); количество a- и b-фаз в латуни. В основе рентге- • на каждом сегменте собираются по четыре новской методики лежит одновременная реги- рентгеновских спектра химических элементов пострация линий a- и b-латуни с поверхности об- крытия (рис. 4): на границе «металл-покрытие» разцов. Данный метод исследования не позволяет (спектр 1), в среднем слое покрытия (спектр 2), анализировать равномерность концентрации меди вблизи поверхности покрытия (спектр 3) и усред-и распределения фаз по толщине покрытия и, та- ненный по толщине покрытия (спектр 4); ким образом, определять причину несоответствия. • определяется количественный состав по-Для исследования качества латунного покры- крытия по собранным спектрам - процентное со-тия в металлографической лаборатории Цен- держание меди и цинка (рис. 5); тральной заводской лаборатории был применен • в исследуемой точке заготовки определяется установленный в 2009 г. новый растровый элек- толщина латуни;
тронный микроскоп VEGA II производства Tescan • по полученным результатам строится диа-
(Чехия) с энергодисперсионным микроанализато- грамма распределения меди по периметру и тол-
ром INCA Energy (Англия). Попытки исследовать щине покрытия по восьми сегментам образца.
112/
г^г: г: гшшгггта
3 (56), 2010-
а б
Рис. 4. Схема сбора спектров химических элементов в разных точках по толщине покрытия: а - поперечное сечение заготовки (фото на РЭМ). х6500; б - спектр характеристического рентгеновского излучения
Ниже приведены сравнительные результаты исследования латунного покрытия на заготовке диаметром 1,78 мм для изготовления металлокор-да, полученные с применением метода послойного химического анализа (табл. 1, рис. 6) и элек-тронно-зондового микроанализа (табл. 2, рис. 7).
Результатом послойного стравливания является кривая распределения концентрации меди в латуни, показывающая усредненный химический состав по слоям различной толщины.
Таблица 1. Результаты послойного химического анализа покрытия заготовки
Рис. 5. Химический состав по толщине покрытия на исследуемом сегменте
Номер п.п. Си, % мкм
1 61,0 0,034
2 61,0 0,096
3 61,5 0,191
4 61,7 0,249
5 62,3 0,279
6 62,9 0,284
7 63,4 0,258
8 64,2 0,196
9 66,8 0,102
10 68,9 0,055
Итого 63,0 1,744
V»
• II
VI
• VI
• VII
• IX
• X
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 % меди в отложении
70 71 72 73
По результатам послойного химического анализа минимальное содержание меди у поверхности составляет 61%, на границе металл-покрытие -
Рис. 6. Распределение меди по толщине покрытия при послойном химическом анализе
68,9%. Толщина покрытия составила 1,74 мкм, среднее содержание меди в покрытии - 63,0%, Р-фаза в латуни не выявлена.
Таблица 2. Результаты электронно-зондового микроанализа латунного покрытия заготовки
Точка анализа Си, %
1 2 3 4 5 6 7 8 среднее
Граница «металл-покрытие» 70,4 64,9 56,4* 62,2 67,0 64,7 62,6 65,4 64,2
Середина покрытия 64,1 61,6 56,9* 62,2 67,1 62,7 60,8* 63,3 62,3
Поверхность покрытия 63,5 59,4* 55,9* 61,7 66,2 62,8 59,5* 62,9 61,5
Покрытие в целом 65,8 60,8* 56,0* 62,0 67,0 64,2 60,5* 64,1 62,5
Градиент концентрации 6,9 5,5 0,4 0,5 0,8 1,9 3,1 2,5 2,7
Толщина покрытия, мкм 1,70 1,75 1,88 1,82 1,68 1,64 1,94 1,61 1,75
* Содержание меди в покрытии менее 61% (Р-фаза).
г^г: г г^штгггг /«о
-3 (56), 2010 I ни
Рис. 7. Диаграммы распределения меди в покрытии и толщины латуни на заготовке (заштрихована область с содержанием
меди в покрытии менее 61%)
На рис. 7 приведены диаграммы распределения содержания меди в слое латуни и толщины покрытия в каждой точке анализа, построенные по результатам анализа покрытия на растровом электронном микроскопе с рентгеновским микроанализатором.
По диаграммам, приведенным на рис. 6, покрытие исследованного образца можно охарактеризовать следующим образом:
• толщина покрытия колеблется от 1,61 до 1,94 мкм и в среднем составляет 1,75 мм;
• в диаметрально противоположных точках (3 и 7) наблюдается увеличение толщины покрытия, что характерно для гальванических ванн с вертикальным расположением анодов;
• содержание меди в покрытии колеблется от 55,6 до 70,4 при среднем по восьми точкам 62,5%;
• градиент концентрации меди по толщине покрытия равномерный и не превышает 7%;
• содержание меди в точках 2, 3, 7 менее 61%, что свидетельствует о наличии в покрытии на
этих сегментах р-латуни, причем в точке 3 р-фаза наблюдается по всей толщине покрытия (содержание меди составляет от 55,9 до 56,9%), в точках
2 и 7 - у поверхности (59,4 и 59,5% меди соответственно).
Таким образом, по результатам анализа покрытия заготовки диаметром 1,78 мм можно сделать вывод о неравномерности концентрации химических элементов покрытия по периметру образца. Причиной образования р-фазы в точках 2,
3 и 7 явилось, вероятнее всего, нарушение толщины исходных гальванических покрытий меди и цинка. Низкий градиент концентрации меди по толщине покрытия говорит о достаточно полном перераспределении меди и цинка при термодиффузии.
Результаты исследования, полученные элек-тронно-зондовым методом, являются более детальными в сравнении с послойным химическим анализом и позволяют более полно изучить качественные характеристики покрытия.
Таблица 3. Оценка качества латунного покрытия и характеристика процесса латунирования
Параметр Критерии оценки Характеристика процесса
Толщина покрытия Равномерная Неравномерная Равномерное нанесение слоев меди и цинка Неравномерное нанесение слоев меди и цинка
Среднее содержание меди в покрытии Равномерное Неравномерное Равномерное нанесение слоев меди и цинка Неравномерное нанесение слоев меди и цинка
Градиент концентрации меди Низкий, равномерный по периметру Высокий, равномерный по периметру Низкий, неравномерный по периметру Высокий, неравномерный по периметру Удовлетворительная диффузия, равномерное нанесение слоев Неудовлетворительная диффузия, равномерное нанесение слоев Удовлетворительная диффузия, неравномерное нанесение слоев Неудовлетворительная диффузия, неравномерное нанесение слоев
Наличие р-фазы Равномерно по периметру Неравномерно по периметру Низкая концентрация меди в покрытии Неудовлетворительная диффузия Неравномерное нанесение слоев
Ш/ /; ггттгп г: п^штптп
I 3 (56), 2010-
Данным методом было проанализировано покрытие на заготовках разных диаметров при корректировке режимов латунирования, анализе причин обрывности при волочении, проведении исследовательских работ, направленных на улучшение качества покрытия. Были определены некоторые закономерности между получаемыми диаграммами и качеством латунного покрытия и предложены критерии для анализа качества покрытия по полученным диаграммам (табл. 3).
Выводы
1. Предложен новый метод электронно-микроскопического наблюдения и микрорентгеноспек-трального анализа латунированной заготовки, который позволяет проводить детальные исследования на микроуровне таких параметров, как:
• равномерность покрытия по периметру заготовки;
• изменение химического состава покрытия от стальной основы к поверхности;
• однородность распределения химических элементов покрытия по периметру образца;
• наличие и характер распределения в покрытии Р-фазы.
2. Для наглядного отображения результатов исследования разработаны диаграммы распределения меди в латуни и толщины покрытия.
3. Предложены критерии оценки качества покрытия с использованием диаграмм распределения меди в латуни и толщины покрытия, позволяющие предположить возможные отклонения технологического процесса латунирования.
