Применение расширенной версии классической термодинамики для расчета химических процессов. Квантовый подход Текст научной статьи по специальности «Физика»

ШЫ 1810-0198 Вестник ТГУ, т. 16, вып.5, 2011

УДК 541.124.13

ПРИМЕНЕНИЕ РАСШИРЕННОЙ ВЕРСИИ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. КВАНТОВЫЙ ПОДХОД

© В.В. Дубровин

Ключевые слова: кинетика; однофазные химические реакции; макроячейка; квантовый подход. Рассматривается кинетика однофазных химических реакций с позиций расширенной версии классической термодинамики. Используется понятие макроячейки как физического объекта, объем которого, с одной стороны, является максимальным микроскопическим объемом, и к нему, в принципе, применимы положения квантовой механики, с другой стороны, это вместе с тем и минимальный макроскопический объем, и, следовательно, к нему приложимы, по крайней мере, некоторые классические понятия. В статье химический процесс рассматривается с позиций квантовой механики.

Используя теорию расширенной версии классической термодинамики [1], рассмотрим однофазные химические реакции как совокупность самопроизвольных процессов, протекающих в макроячейках.

Объем макроячейки V определяется соотношением

V = 4пг3/3 = (п/6)((сЙ)/(кТ))3,

где с - фундаментальная скорость, с = 2,988 • 108 м/с; й - постоянная Планка, й = 1,055 • 10-34 Дж • с; к - постоянная Больцмана, к = 1,381 • 10-23 Дж/К; Т - температура, К; г - радиус макроячейки, м [1].

В. Майков отмечает: «Уникальность макроячейки как физического объекта заключается в том, что, с одной стороны, это максимальный микроскопический объем и к нему, в принципе, применимы положения квантовой механики, с другой стороны, это вместе с тем и минимальный макроскопический объем и, следовательно, к нему приложимы, по крайней мере, некоторые классические понятия» [2, с. 6]. В статье химический процесс рассматривается с позиций квантовой механики.

Возможность осуществления в реакционноспособ-ной системе той или иной химической реакции при изохорно-изотермических условиях определяется, в соответствии с общим термодинамическим принципом прохождения любых процессов при заданных внешних условиях, знаком и величиной изменения свободной энергии Гельмгольца системы АЕ. В системе возможны лишь те реакции, для которых АЕ < 0, т. е. суммарная энергия Гельмгольца продуктов реакции меньше суммарной энергии Гельмгольца исходных компонентов. Неравновесной системе при локальном равновесии присущи определенные величины энергий Гельмгольца Е при заданных объеме V, температуре Т и внутренних переменных системы, например, концентрациях Х.

Рассмотрим систему как совокупность макроячеек. Предположим, что макроячейка может иметь два состояния: исходное - «0» и локально-равновесное - «1». Локально-равновесное состояние характеризуется минимальным значением свободной энергии Гельмгольца для определенного набора частиц. Макроячейка с исходным состоянием «0» и энергией Гельмгольца Е0,

приобретя некоторую энергию АЕ (потенциальный барьер), самопроизвольно переходит в состояние «1» с энергией Гельмгольца Е.

Для нахождения распределения доли макроячеек с состоянием «0» и «1» во времени будем использовать: а) представление о локальном равновесии; б) принцип эргодичности; в) пропорциональность потенциального барьера высвобождаемой свободной энергии на моль реагирующих компонентов.

В момент времени Г = 0 все макроячейки находятся в исходном состоянии «0». Обозначим по(Г) - долю макроячеек, в которых состояние «0» в момент времени Г. Начальные условия по(0) = 1.

Примем, что в макроячейке переход исходного состояния «0» в локально-равновесное состояние «1» является событием индивидуальным, т. е. не зависящим от перехода состояний в других макроячейках. В этом случае вероятность (р) события, что доля макроячеек, в которых исходное состояние «0» «доживет» до возраста Г, зависит (при Р,Т - сошз!) только от величины этого возраста, т. е. р = по(Г).

Вероятность «прожить» время Г+т будет, очевидно, функцией Г+т, где т - произвольный момент времени. С другой стороны, это «выживание» в течение времени Г+ т можно рассматривать как сложное событие, состоящее из «выживания» в течение времени от 0 до Г и от Г до Г+т. Эти события независимы. Следовательно:

По(Г+т) = По(Г) • По(т).

Продифференцировав это выражение по Г и разделив полученное соотношение на предыдущее выражение, получаем:

п о(Г+т)/По(Г+т) = п о(Г)/По(Г).

Так как т - произвольная величина и по(Г) - функция убывающая, то

п о(Г) по(Г) = -К, (1)

где К - постоянная величина.

ISSN 1810-0198 Вестник ТГУ, т.16, вып.5, 2011

Интегрируя уравнение (1) с начальным условием по(0) = 1, получаем:

п0^) = exp(-K • (2)

Раскроем физический смысл константы К. Запишем уравнение (1) в виде:

-с1п0(г) = К • п0(Г)Л. (3)

Очевидно, Сп0(^ равно доле макроячеек с состоянием «0», «доживших» до момента времени t и изменивших свое состояние в последующий бесконечно малый промежуток времени Л. Уравнение (3) с учетом (2) примет вид:

Из уравнений баланса для элементарных частиц следует:

£ = Х -ХиУъ или (Х0, - Хи) = £ • аь для г = 1,2,...,т,

Подставляя последнее соотношение в уравнение (5), получаем:

т к

АР* = (АР,- • а,)/ £ а, (6)

■=1 1=1

Для реакций, протекающих в кинетической области, концентрацию г-го компонента в элементе объема находим осреднением состава макроячеек:

-Сп0(^ = К • ехр(-К • t)dt.

Так как величина Сп0(^ равна вероятности изменения исходного состояния в макроячейке за бесконечно малый интервал времени Л, то средняя продолжительность жизни исходного состояния равна

?ср - К ■

11 • exp(-K • t )dt.

Интегрируя это выражение по частям, находим tср = 1/К или К = 1Лср.

Это означает, что К равно среднему по времени значению частоты перехода исходного состояния в макроячейки в конечное состояние. Значение К может быть определено также и как среднее по ансамблю значение частоты изменения исходного состояния [3]:

К = 2 • ехр • КБ • Т /к • ехр(-АР*/КТ),

где АР* - потенциальный барьер, кДж/моль; к - постоянная Планка, Дж • с; КБ - постоянная Больцмана, Дж/К.

Подставляя последнее выражение в (3) и используя пропорциональность потенциального барьера высвобождаемой свободной энергии на моль реагирующих компонентов, находим приращение доли макроячеек с состоянием «0» в промежутке времени от t до t+dt.

-dn0(t) = 2 ■ exp ■ КБ ■ Т/h ■ exp(-AF#/RT) ■ n0(t)dt,

при этом

m

АР# = х£ [AF, ■ (Xoi -X,,)]/^

(4)

(5)

где % - коэффициент пропорциональности, определяется экспериментально; АР,- - стандартная энергия Гельм-гольца г-го компонента, кДж/моль; Х0,- и Х1г- - концентрация г-го компонента в макроячейках с состоянием «0» и «1» соответственно, моль/моль исходной смеси; т - количество компонентов в системе;

т

л = ^ АХ,; при Хо1 > Х, АХ- = Хо1-Х1-, иначе АХ,- = 0.

1 =1

Обозначим: а, - стехиометрический коэффициент г-го компонента; £ - степень завершенности реакции.

X,(t) = no(t) ■ X0, + (1 - no(t)) ■ Xh, или с учетом (2):

(X,(t) - X1, ) (XOJ - X1,) = exp(-K ■ t).

(7)

Продифференцировав последнее уравнение, находим скорость реакции

v(t) =-К ■ exp(-K ■ t).

(8)

Из выражения (8) следует, что с течением времени скорость реакции изменяется по экспоненте. Она не зависит от исходного состава, а зависит от стандартных энергий Гельмгольца и стехиометрических коэффициентов компонентов реакции. Максимальная скорость для реакции взаимодействия кислорода с водородом выполняется при соотношении стехиометрических коэффициентов этих компонентов равно 1:2, а для реакции образования HJ - oCj : <хЙ2 = 1:1. Полученные соотношения совпадают с соотношениями стехиометрических коэффициентов в суммарных уравнениях этих классических реакций.

Предлагаемый подход был апробирован на реакциях окисления окиси азота до двуокиси и образования и распада йодистого водорода. Результаты расчета распределения концентраций компонентов во времени удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, взятыми из работ Боденштейна.

ЛИТЕРАТУРА

1. Майков В.П. Расширенная версия классической термодинамики -физика дискретного пространства-времени. М.: МГУИЭ, 1997. 88 с.

2. Майков В.П. О нелокальной версии классической термодинамики. М.: МГУИЭ, 2001. 32 с.

3. Майков В.П. Энтропийные методы моделирования технологических процессов. М.: МИХМ, 1982. 88 с.

Поступила в редакцию 20 сентября 2011 г.

Dubrovin V.V. APPLICATION OF EXTENDED VERSION OF CLASSIC THERMODYNAMICS FOR CALCULATION OF CHEMICAL PROCESSES. QUANTUM APPROACH

The article considers the kinetics of one-phase chemical reactions from position of extended version of classic thermodynamics. The notion of macro-cell as a physical object is used. On the one hand, the volume of such macro-cell has maximal macroscopic volume and postulates of quantum mechanics are acceptable for it. On the other hand, it is minimal macroscopic volume and some classic notions are acceptable. Chemical process is considered from the position of quantum mechanics in the article.

Key words: kinetics; one-phase of chemical reaction; macro-cell; quantum approach.

0