CC BY
73
УДК 543.062: 546.656
ПРИМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ УСЛОВИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПРАЗЕОДИМА (III) С ТИАЗОЛИЛАЗОРЕЗОРЦИНОМ
Д. Бурмаа, Б. Сайнжаргал, М. Энхтуяа
Монгольский государствений университет науки и технологии,
Монголия, г. Улан-Батор, 46/520, [email protected], [email protected]
Тиазолилазорезорцин (ТАР) является наиболее чувствительным реагентом из ряда гетероциклических азосоединений (ГАС). Известно, что поверхностно-активные вещества улучшают аналитические характеристики хромофорных хелатообразующих органических реагентов. При использовании ПАВ возрастает чувствительность определения, в некоторых случаях можно исключить применение органических растворителей, что благотворно влияет на экологию, сократить время достижения равновесия реакций, повысить устойчивость комплекса. Также интервал рН комплексообразования сдвигается в более кислую область, что способствует повышению селективности реакции. В данной работе найдены оптимальные условия комплексообразования празеодима(Ш) с ТАР в присутствии ПАВ различной природы, максимум светопоглощения, рН, область линейности градуировочного графика. Вычисленный молярный коэффициент поглощения (£) подтверждает высокую чувствительность этого реагента к празеодиму в присутствии ПАВ. Ил. 3. Табл. 3. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: празеодим; светопоглощение; ПАВ; комплексообразование; ГАС.
APPLICATION OF SURFACTANTS FOR OPTIMIZATION OF COMPLEX FORMATION Pr (III) WITH TAR
D. Burmaa, B. Sainjargal, M. Enkhtuya
Mongolian University of Science and Technology,
46/520 Ulan Bator, Mongolia, [email protected], [email protected]
TAR is a more selective reagent from series of heterocyclic azo-compounds (HAC). As known, surfactants improve the analytical characteristics of chelate organic reagents. Use the surfactants increase the sensitivity and selectivity of reaction, in some cases exclude use of organic solvents, decreased the time to reach the reaction equilibrium. It was established the optimal conditions of praseodymium complex formation with thiaazolylresorcinol TAR in presence of different types surfactants, absorption maximum, pH, linear regions of calibration curve. Calculated molar quotient of absorbance (£) proved the high sensitivity of this reagent for given rare earth elements in present of surfactant. 3 figures. 3 tables.9 sources. Key words: absorbance; praseodymium; TAR; HAC.
ВВЕДЕНИЕ
Из литературы известно, что поверхностно-активные вещества (ПАВ) улучшают аналитические характеристики хромофорных хелатообразующих органических реагентов [7]. ТАР является самым чувствительным реагентом из всех гетероциклических азосоединений (ГАС). В настоящее время его широко применяют для спектрофотометрического определения многих редкоземельных элементов (РЗЭ) [4]. При этом возрастает чувствительность определения [1, 6]. В некоторых случаях можно исключить при-
менение органических растворителей [3], сократить время достижения равновесия реакций и повысить устойчивость комплекса [8,9]. Интервал рН комплексообразования сдвигается в более кислую область, что способствует повышению избирательности реакций.
Цель данной работы - изучение влияния различных по природе ПАВ: неионогенного (НПАВ), анионного (АПАВ) и катионного (КПАВ) на условия комплексообразованния празеодима (III) с ТАР, а также на аналитические харак-
Поверхностно-активные вещества, использованные в работе
Таблица 1
ПАВ Формула ККМ г/л (M х 103) при 25 оС Молекулярная масса
Тритон Х-100 (НПАВ) ДДС (АПАВ) ДДТМА (КПАВ) 4-(C8H17)C6H4(OCH2CH2)nOH C12H25OSONa [C12H25N(CH3)3] 2,34 (8,1) 4,62(14-16) 529,00 2,34 308,40
Примечание. ДДС - додецилсульфат натрия; ДДТМА - бромид додецилтриметиламмония.
теристики образующегося комплекса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный раствор празеодима(Ш) готовили растворением навески Pr6O11 «ч.д.а» в HCl (1 : 1) при нагревании и разбавлением водой до определенного объема.
Точную концентрацию определяли ком-плексонометрическим титрованием в присутствии ПАР. Раствор ЭДТА готовили из фиксана-ла. Раствор ТАР (Katayama Chemical, Япония) готовили растворением навески в ацетоне. Растворы более низких концентраций готовили последующим разбавлением. Растворы ПАВ: Тритона-Х100 (НПАВ), додецилсульфата натрия (АПАВ) и бромида додецилтриметилам-мония (КПАВ) готовили растворением соответствующих навесок в воде. В табл. 1 приведены основные характеристики примененных в работе ПАВ. Для поддержания рН использовали ацетатно-аммиачный буферный раствор. Все реагенты имели квалификацию не ниже «ч.д.а.».
Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре Genesus-20 (l=1 см), рН - на универсальном иономере рН 673М со стеклянным электродом ЭСЛ-63-07.
В мерные колбы объемом 25 мл вводили растворы ТАР, ПАВ, празеодима, создавали рН, разбавляли водой до метки, перемешивали,
контролировали рН и измеряли оптическую плотность.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры поглощения. Спектры поглощения комплекса празеодима с ТАР в отсутствие ПАВ имеют один максимум при 510 нм. Максимум светопоглощения реагента находится при 440 нм. Интенсивность поглощения увеличивается в обоих максимумах (больше с ПАВ).
Влияние концентрации ПАВ на оптическую плотность комплекса изучали при постоянных концентрациях празеодима (15 мкг/мл), ТАР (1 х 10-3 М) и оптимальном рН. За счёт солюби-лизации реагента и комплекса содержание органического растворителя (ацетона) удалось снизить с 30 об.% (в отсутствие ПАВ) до 10 об.% (в присутствии ПАВ).
Насыщение наступает при содержании НПАВ, равном 0,4 ККМ. Для АПАВ необходимо вводить 2,0 мг, КПАВ - 0,4 мг на 25 мл раствора. Введение ацетона облегчает гидратацию гидрофобной части ПАВ и снижает критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ). С одной стороны, при введении ацетона повышается растворимость органического реагента и комплекса, и для их солюбилизации требуется меньшее содержание ПАВ. С другой стороны, правомочно и такое объяснение: при введении-ацетона снижается диэлектрическая проницае-
380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580
нм
Рис. 1. Спектры поглощения комплексов ТАР с празеодимом в присутствии НПАВ (2), АПАВ (3), КПАВ (4) и самого реагента (1) (30 мкг Pr(III), 1 х 10'3 ТАР, 10 об.% ацетона)
Рис. 2. Зависимость условных оптических плотностей поглощения комплекса празеодима с ТАР от рН в отсутствие ПАВ (1) и в присутствии НПАВ (4), АПАВ (2), КПАВ (3) (15 мкг Pr(III), 1 х 10-3 M ТАР, 10 об.% ацетона)
мость среды и упрочняется комплекс Ме^, ионный ассоциат типа R(КПАВ)+ либо RH+ АПАВ-, поэтому для образования таких ассо-циатов нужны меньшие концентрации ПАВ, чем в водных растворах. Влияние органических растворителей на свойства ассоциатов Ме^-ПАВ систематически не изучалось [1], отмечается лишь, что при введении органических растворителей улучшаются химико-аналитические характеристики систем.
Зависимость светопоглощения комплекса от рН среды имеет вид колоколообразной кривой. На рис. 2 приведены рН-кривые комплекса в присутствии изученных ПАВ. Видно, что при использовании НПАВ рН кривая имеет наибольшее плато и оптическая плотность выше, чем в присутствии АПАВ и КПАВ. В присутствии
0.35 -| 0.3 -
0.25 - /
0.2 - //
< //
0 .15 - ГУ /
АПАВ плато составляет всего 1,5 ед. рН, но светопоглощение комплекса выше (в присутствии КПАВ 2 ед.).
Оптимальную концентрацию реагента определяли путем измерения светопоглощения при постоянной концентрации празеодима и переменной концентрации ТАР. Для полного образования комплекса достаточно 5-кратного избытка реагента.
Для установления стехиометрии образующегося комплекса кривые насыщения обрабатывали билогарифмическом методом. Найденное молярное соотношение металла к реагенту в комплексе равно 1 : 2 в отсутствии ПАВ и 1 : 3 в присутствии НПАВ. Увеличение числа координированных лигандов в присутствии НПАВ, по видимому, происходит из-за разрыхления
1
2
3
0.1 - А / 0.05 - /X
0 -I-1-1-,-,
0 12 3 4
С. мл
Рис. 3. Зависимость светопоглощения раствора комплексов Рг с ТАР от концентрации реагента в присутствии НПАВ (1), АПАВ (3), КПАВ (2) (15 мкг Рг(Ш), 1х10'3 М ТАР, 10 об % ацетона)
Таблица 2
Молярные коэффициенты поглощения (£ * 10'4) и рН комплексообразования в системе Рг(Ш)-ТАР-ПАВ
ПАВ £ х 10-4 рНопт
НПАВ 3,33 7,5-10
КПАВ 2,50 7,0-8,5
АПАВ 1,56 7,5-9,5
Без ПАВ 1,41 7,5-8,0
Таблица 3
Оптимальные условия комплексообразования празеодима с ТАР _в отсутствии и в присутствии НПАВ_
Характеристика В отсутствии НПАВ В присутствии НПАВ
Максимум поглощения реагента, нм 440 440
Максимум поглощения комплекса, нм 510 510
Батохромный сдиг, нм 70 70
рНопт 8,0-8,5 7,5-10
Выполнение закона Бера, мкг в 25 мл 5-25 5-25
Содержание ацетона, об % 30 10
Соотношение Рг : R 1 : 2 1 : 3
е х 10-4 1,41 3,33
гидратной оболочки металла и ослабления взаимодействия его с водой за счёт гидрофобной гидратации комплекса [2].
Закон Бера соблюдается в диапазоне концентраций 5-25 мкг празеодима в 25 мл раствора. Из градуировочных графиков рассчитаны молярные коэффициенты поглощения (табл. 2). Из табл. 2 видно, что е зависит от природы ПАВ. Комплекс имеет высокий молярный коэффициент поглощения при использовании НПАВ, поскольку происходит процесс, характерный для НПАВ: солюбилизация органического реагента и его комплекса в мицеллах ПАВ, который приводит к образованию более ценной аналитической формы с большим числом координированных хромофорных лигандов, следствием чего является интенсивности све-топоглощения [5].
В данной работе мы рассматривали также влияние органического растворителя (ацетона)
1. Антонович В.П., Манджгаладзе О.В., Новоселова М.М. Применение поверхностно-активных веществ в фотометрических методах анализа. Тбилиси: Изд-во Тбил. ун-та, 1983. 112 с.
2. Дашдэндэв Б., Иванов В.М., Фигуров-ская В. Н. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41, № 2. С. 115-119.
3. Иванов В.М. // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46, № 4. С. 645-651.
4. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука, 1982. 230 с.
5. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н.
на системы Pr(III)-TAP-nAB. В присутствии НПАВ, КПАВ, АПАВ оптимальное содержание ацетона составляет 10%. За счет солюбилиза-ции реагента и комплекса содержание органического растворителя (ацетона) удалось снизить с 30% об (в отсутствие ПАВ) до 10 об. % (в присутствии ПАВ).
В табл. 3 сопоставлены оптимальные условия комплексообразования празеодима с ТАР в отсутствии и в присутствии НПАВ как наилучшего модификатора.
Таким образом, в данной работе найдены оптимальные условия комплексообразования празеодима с ТАР в присутствии неионогенно-го, катионного и анионного ПАВ. Высокие значения молярного коэффициента поглощения и широкое плато рН комплексообразования при использовании НПАВ показывают преимущества его использования по сравнению с АПАВ и КПАВ.
ЖИЙ СПИСОК
// Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. С. 14731479.
6. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991. 249 с.
7. Чернова Р.К. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32, № 8. С. 1477-1482.
8. Ivanov V.M., Dashdendev B., Figurovs-kaya V.N. // Journal of analytical chemistry. 2001. V. 56, № 1. P. 17-24.
9. Martinez L.D., Perino E., Marchevsky E.J., Olsina R.A. // Talanta. 1993. V. 40, № 3. P. 385-392.
1. Antonovich V.P., Mandzhgaladze O.V. Novoselova M.M. Primemenie poverkhnostno-aktivnykh veshchestv v fotometricheskikh meto-dakh analiza [Use of surfactants in the photometric analysis techniques]. Tbilisi, Tbilisi University Publ.,1983, 112 p.
2. Dashdendev B., Ivanov V.M., Figurovs-kaya V.N. Vestnik Moskovskogo Universi-teta. Seriya 2: Khimiya - Moscow University Chemistry Bulletin, 2000, vol. 41, no. 2, pp. 115-119. (In Russ.)
3. Ivanov V.M. Zhurnal Analiticheskoi Khimii - Journal of Analytical Chemistry, 1991, vol. 46, no. 4, pp. 645-651/ (In Russ.)
4. Ivanov V.M. Geterotsiklicheskie azotsoder-zhashchie azosoedineniya [Nitrogen-containing heterocyclic compounds]. Moscow, Nauka Publ.,
1982, 230 p.
5. Savvin S.B., Chernova R.K., Shtykov S.N. Zhurnal Analiticheskoi Khimii - Journal of Analytical Chemistry, 1978, vol. 33, pp. 1473-1479. (In Russ.)
6. Savvin S.B., Chernova R.K., Shtykov S.N. Poverkhnostno-aktivnye veshchestva [Surfactants]. Moscow, Nauka Publ., 1991, 249 p.
7. Chernova R.K. Zhurnal Analiticheskoi Khimii - Journal of Analytical Chemistry, 1977, vol. 32, no. 8, pp. 1477-1482/ (In Russ.)
8. Ivanov V.M., Dashdendev B., Figurovskaya V.N. Journal of analytical chemistry, 2001, vol. 56, no 1, pp. 17-24.
9. Martinez L.D., Perino E., Marchevsky E.J., Olsina R.A. Talanta, 1993, vol. 40, no. 3, pp. 385-392.
Поступила в редакцию 21 января 2015 г. После переработки 16 февраля 2015 г.
