CC BY
37
---------------------------------------- © Е.Ю. Светкина, 2004
УДК 622.7 Е.Ю. Светкина
ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУД
Семинар № 19
Одним из методов процесса обогащения руд является гидрометаллургическая обработка руд, которая основана на избирательном растворении минералов в водных растворах химических реагентов с выделением из раствора извлекаемого компонента.
Комплексное применение процесса активации (бедных или труднообогатимых руд цветных, редких и благородных металлов, а также сложных полиметаллических руд) и гидрометаллургического метода позволит решить проблему комплексного использования сырья, а также могут быть перспективными при создании технологии селективного выделения различных металлов из отходов железных руд.
Общая схема технологии заключается в следующем:
1. Активация или измельчение с целью полного или частичного раскрытия зерен минералов.
2. Механоактивация состава руды или концентрата для подготовки к селективному выделению металлов путем разложения химических соединений извлекаемых компонентов и перевода их в растворимую форму.
3. Выщелачивание растворов или перевод извлекаемых компонентов в раствор, отделение и очистка раствора от взвешенных частиц.
4. Обработка раствора, содержащего максимальное количество необходимого металла с целью его дальнейшей переработки.
Разделение получающихся при переработке руды смесей соединений меди, серебра, золота, платины, а также редкоземельных элементов в виду большого сходства их физических и химических свойств - технологически очень трудная операция даже при применении ионообменных смол. Весьма перспективным в этом отношении признан метод экстракции различ-
ными химическими реагентами, в частности, фенольными [1].
Проблеме селективного выделения редкоземельных элементов, а также золота, серебра и платины из очищенных растворов после процесса выщелачивания, посвящено немало работ [2, 3].
Целью настоящей является исследование процесса экстракции полиэлетролитами руд после активации их при вибронагружении и образовании кластеров за счет азодиенов.
Для достижения цели настоящей работы была применена механохимическая активация исходных материалов в вертикальной вибрационной мельнице конструкции Национального горного университета. Особенностью ее является виброударный способ разрушения, реализуемый в процессе колебаний помольной камеры. В качестве объекта исследований применяли железную руду (окиленные кварциты), в которую были искусственно внесены микроколичества меди и серебра. Работа выполнялась в несколько этапов: первый - механохимическая активация руды в вибромельнице, второй -изучение активационных центров с помощью метода потенциометрических измерений [4], путем построения потенциальных кривых и расчета суммарного адсорбционного потенциала, третий - рентгенофазный анализ порошков и четвертый - экстракция активированного порошка руды.
Исследования по виброударному нагружению материалов, измельчение, активация и смешение порошков проводили на лабораторной вертикальной вибрационной мельнице. В процессе ее работы помольная камера совершает прямолинейные колебания в вертикальной плоскости с заданной амплитудой и частотой. В момент прохождения камерой верхней и нижней мертвых точек мелющие тела взаимодействуют друг с другом, а также
с днищем и крышкой, в результате чего реализуется виброударный способ нагружения. Измельчение проводили в периодическом и непрерывном режимах.
При механохимической активации руд в вертикальной вибрационной мельнице в непрерывном режиме происходит образование кластеров, что явно видно из ренгеноструктур-ных спектров. На рис. 1 видно образование кластерной группировки (за счет связей метал-метал) в структуре оксида, что вызывает вызывает специфическое изменение ЭСХА-спектра.
Образованные кластерные структуры обладают повышенным адсорбционным потенциалом, что вызывает повышенную ионизационную энергию на поверхности порошка. Таким образом данный кластер обладает электроно-дефецитным характером.
Перед активацией окисленных кварцитов были добавлены микроколичества хлорида меди и нитрата серебра, а затем было исследовано взаимодействие руд окисленных кварцитов с кремнийорганическими азодиенами, в частности использовались различные концентрации индолизинов. Руда с внесенными в нее добавками обрабатывалась соответствующими растворами, после чего раствор фильтровался и исследовался путем потенциометрического титрования.
Активация или тонкое измельчение руды -весьма существенный фактор процесса, хотя концентрация в сортированной по размерам руде не меняется с размером частиц, однако, после процесса вибронагружения извлечение необходимых металлов, в частности меди и серебра увеличивается с 18% при среднем размере 27,3 мкм до 93% при среднем размере частиц 9,6 мкм. Это связано с тем, что при тонком измельчении окисленных кварцитов происходит активация руды, которая приводит к изменению параметров кристаллической решетки. В связи с этим молекулы реагирующих веществ могут диффундировать внутрь кри-
Рис. 1. Схема совмещения и совмещенные по энергии рентгеновские эмиссионные спектры С1К
сталла неорганической соли и процесс взаимодействия руды с реагирующим веществом осуществляется при участии всех его внутренних атомов. Результаты потенциометрического исследования, т.е. изменение потенциала титрования растворов солей азодиенов и расчет состава по методу Силлена с использованием уравнения Бодлендера, а также устойчивости по методу Ледена, показывают, что в растворе образуются аддукты переменного состава [5].
В связи с этим было изучено действие комплексных соединений ряда азодиенов с солями металлов 1-1У групп, на матрицу, состоящую из полиэлектролитов (ПЭ), которое позволило высказать предположение об образовании кластеров с полимером.
В этом случае "тело" кластера определяется соотношением: моль комплексного соединения к 80-200 элементарным звеньям ПЭ, в пределах которых действуют силы влияющие на различные реакции стабилизирующие свойства ПЭ.
Таким образом формулируется представление: одна молекула комплексного соединения может регламентировать химические превращения на протяженном участке цепи полимера при не соблюдении какого либо стехиометрического соотношения, а определяемого степенью агрегатизации [6].
Природными аналогами такой модели являются металлооферменты, содержащие в молекуле 4, 12 и более атомов металла, что создает так называемую "координационную клетку" - ограниченную область, в пределах которой реакции или не развиваются, или ограничиваются ею, не имея выхода в среду системы.
Поскольку природа связи азодиенов с координирующим металлом гетерогенна, то образование агрегации термодинамически лимитируется, из этого вытекает, что под действием температуры или других внешних факторов, комплекс находится в равновесии:
ЫвЯ ■ 2Аюёгвп ЫвЯ + 2Аюёгвп
2 2
Кинетически свободные два моля азодиенов вступают во взаимодействие с сенсибилизированными участками цепи полимера, обра-
зуя кластер, охватывающий четыре углеродных атома:
Выгодная геометрия этого кластера (тип кресла), состоящего из 12 атомов придает ему энергетическую устойчивость.
Общая картина "тела" кластера может быть выражена равновесием:
ПЭ • |МеЯ ■ 2 ЛЕоШвн \ ^ ПЭ + ^МеЯ ■ 2Ло<Иеп \
^ МеЯ + 2 Лю<ііеп ^ ПЭ • 2АюсИеп
2 4-------V-------'
г
ПЭ ■ МеЯ
кластер
В результате добавлении к активированной руде азодиенов в растворе образуются металлоорганические полупроводники, которые могут себя вести как квазиодномерные проводники. Они состоят из слабо связанных цепей и молекул и обладают высокой электропроводностью вдоль цепей. Такие соединения обладают металлическими свойствами, если атомы и молекулы находятся вдоль цепи на одинаковом расстоянии. Поэтому для равномерности в расстояниях между активными центрами необходимо добавлять небольшие количества полиэлектролитов.
Квазиодномерный проводник
е(к)
Цепь атомов металла с постоянным межатомным расстоянием
ГуЬ
- к а -к, ° к
л/а
ш*9 Ч
Металл ич е ская проводимость
Схема эффекта Пейерлса
Цепь атомов металла с переменным межатомным расстоянием
оо о о о о о о
Однако, квазиодномерные металлические цепи в основном неустойчивы за счет искажений решетки (нестабильность Пейерлса). В связи с этим, некоторые металлы будут образовывать димеры, тримеры, тетрамеры и т.д., в зависимости от электронного строения металлов и степени искажения кристаллической решетки при вибронагружении. Соединения, образующиеся при обработке активированной руды азодиенами, являются полупроводниками. Такие соединения с искаженными цепями, но расположенными равномерно вдоль цепи порождают энергетическую щель на уровне Ферми в электронном спектре (рис. 2). Следовательно, электрические, магнитные свойства будут зависеть от структуры цепи
На рис. 3 представлены фотоакустические спектры металлоорганических соединений на основе серебра и азодиенов в зависимости от концентрации азодиена.
Спектр 1 относится к «мостиковому» димеру, в котором атомы серебра физически связаны мостикообразующими лигандами в димерную структуру. Эти структуры не являются частью цепной структуры данного соединения для них характерны полосы £ 575 нм. Спектры 2 и 3 относятся к цепным соединениям серебра. В спектре 3 нет признаков димера, что свидетельствует о постоянстве расстояний между атомами серебра вдоль цепи. Величина элек-тропро-водности этого соединения (а = 2 Ом" ■см- ) служит тому подтверждением и является самой высокой из всех известных для сереб-рянных цепных комплексов.
Состав и константы устойчивости образующихся аддуктов зависит от концентрации исходных компонентов, что отличает их от поли-ядерных комплексов и свидетельствует о кластерной природе. При введении молекул азодиена степень агрегатизации системы, за счет связывания комплексов (МеХ^,, (где А-СГ, NО/, СГ~и т.д.) в кластеры Аго-(Иеп-(МеХт)т возрастает, что влечет изменение физико-химических свойств раствора (электропроводности, вязкости).
Процесс образования кластеров можно рассматривать как частный случай полимераналогич-
1 нергетиче ская щель
Полу Пр ОБ о д н иков ы е свойства
Рис. 2. Квазиодномерный проводник и схема эффекта Пейрлса
700 600 Ш) ¿*00 306
Д/шна оо мы > лнм ного превращения - реакции кластера неорга-ничекой соли (МеХ2)п по энергетически выгодным центрам, образованным при активации, с одной стороны, а с другой стороны по двойным диеновым связям.
Продуктом взаимодействия является новый металлокремнийорганический (£М) кластер. Существуют значительные различия в процессе образования полиассоциатов меди и серебра: серебро менее склонно к этому процессу. Если в условиях опыта для меди удалось получить кластеры с п = 850, то для серебра это значение меньше п = 650. Этот процесс зависит от pH раствора.
Итак, кластеризация поверхности облегчает протекание реакции; т.е., чем выше скорость реакции, тем интенсивнее идет образование
к А 1 Б\ С\ В ■ 1 /Тл. 1 1 Е
/ ' \ 1 /' 1 1\ 1 /1 1 / А\ ■ А и
У 1 \ 1 (I 1 1 Д 1 \|/ . . ' : Т 1 1 . . . Ц \к
Рис. 3. Фотоаккустические спектры
КМ кластера. Это и определяет возможность образования новых соединений, связанных с изменением структуры. Возможности реакционной перестройки поверхности становятся богаче с усложнением состава твердого тела. Так, имеются данные об агломерации атомов платины на поверхности ее сплавов с золотом и об агломерации атомов палладия на поверхности палладиево-серебряных сплавов при адсорбции окиси углерода; это объясняется тем, что связи СО соответственно с Pt и Pd прочнее, чем с металлами подгруппы 1 Б. В связи с этим появляется возможность селективного выделения металлов. Переходя от структуры к свойствам кластеров, необходимо подчеркнуть прежде всего, что они зависят от числа частиц в кластере. Кажется очевидным, что изменения свойств с размером должны быть наиболее резкими для малых кластеров, где добавление одной частицы означает большое относительное увеличение группы.
В отличие от двухлористой меди, азотнокислое серебро в растворах менее склонно к образованию полиассоциатов. Не обладая высокой степенью обобщения они образуют с органическими агентами менее обширные кластеры, процесс взаимодействия носит ступенчатый характер и реализуется через ряд структур, свойства которых фиксируются на потенциометрических кривых (рис. 4).
На рис. 4 представлена закономерность изменения потенциала и электросопротивления системы в зависимости от количества введенной соли серебра.
Область (А) характеризует процесс образования КМ кластера переменного состава, что сопровождается резким возрастанием потенциала, связывание ионов при этом, в ассоциаты приводит к возрастанию электросопротивления среды. Зона (В) отвечает образованию комплекса состава 2:1 (Ме/соль) с константой устойчивости 1,19, дальнейшее увеличение концентрации пирииниевой соли приводит к его разрушению (участок С) и перестройки в более устойчивый комплекс состава 1:1 с Куст = 2,39 (область Д).
Рис. 4. Зависимость потенциала (V) и эдектросопро-тивления (Я) системы руда + AgNOз
Различия в потенциометрических измерения позволяют селективно выделить ионы меди и серебра, а также контролировать образование гидроксида железа.
На рис. 5 представлена закономерность изменения состава КМ кластера в зависимости от соотношения концентраций СиС12 и органического агента
Состав КМ кластеров лимитируется не стехиометрическими соотношениями, а составом ассоциатов неорганических солей. Введение в систему низкомолекулярного электролита, например КМ03, смещает направление взаимодействия практически в сторону образования
Рис. 5. Зависимость состава КМ кластера от концентрации органического экстрагента при концентрации СнС12 равной 104 моль/л
Рис. 6. Зависимость состава кластера (отношение металла нп молекулу Л1ой1еп‘(МеХ^п для меди) -п от концентрации: 1 - в органической среде; 2 - в воде; 3 -в 0,5 N Швз
устойчивого комплекса состава 1:1, что связано с повышением ионной силы раствора.
В малых концентрациях, обладая дифункциональностью, АЫ1вп способен связывать ассоциаты солей (СиС^п, образуя обширные кластеры. В водно-органических и водных средах, за счет гидролиза, ассоциаты неорганических солей невелики, на что указывает умеренное значение показателя состава комплекса (рис. 6).
Снижение концентрации раствора пириди-ниевого соединения благоприятствует образованию КМ кластеров с большим содержанием меднохлоридных звеньев. В области концентраций илида 10" ^10" моль/л при концентрации СиС12 10-2 моль/л достигается состояние, когда введение донора не вызывает разрушение кластеров (СиС12)п , что подтверждается выходом кривой 1 (рис. 6) на плато. В этих условиях удается получить КМ кластеры с максимальным содержанием металла.
Таким образом, полученные полимерные кластеры содержащие ионы металлов дважды промывались 0,5Ы КЫОз.. Коэффициент распределения изменялся от 4 до 26 на экстракционных стадиях и имел значение ~ 3 на стадии промывки. Экстрагированные ионы могут быть индивидуально выделены промывкой при кон-торлируемом pH; каждый из элементов оказывается хорошо очищенным от прочих ионов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Arnold W,D,. Crouse D.J., Brown K.B. Solvent extraction of cesium and rubidium from ore liquors with substituted phenols. - Ind. Engng. Chem. Proc. Des. Des, 1965, v.4, №. 3, p. 249.
2. Холькин А.И., Гиндин Л.М., Маркова Л. С., Штильман И.С. Экстракция металлов фенолами. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1976. - 190 с.
3. Светкина Е.Ю. Выделение благородных и редкоземельных металлов из руд вибронагружением и экстракцией. - Збагачення корисних копалин. - 2002. -
вып. 14(55). - С. 12-18.
4. Корсаков В.Г., Шеломенцева ИВ., Юрьевская И.М., Петрова Л.И. Исследование энергетических характеристик и прогнозирование физико-химических и технических свойств материалов/ Направленный синтез твердых веществ. Вып.1: межвуз.сб. / Под ред. В.Б. Алексовского. - Л.: изд-во Ленингр.ун-та, 1983, - С. 158174.
5. Хайдук И. Полимерные координационные со-единения.-Усп.химии,1961, т.ЗО, вып. 9, С. 1124-1174.
6. A.c. 707274 СССР, МКИ С 08 L 27/06,С 08 К 3/34. Полимерная композиция/ Ю.В.Светкин, Л.Г. Рудь (СССР). - № 2676064/23-05; Заявлено 19.10.78
Коротко об авторах
